Циглеровский катализатор

Каучуки, полученные в присутствии литиевого катализатора, имеют весьма высокий молекулярный вес, больший, чем молекулярный вес натурального каучука, и поэтому для удовлетворительной их переработки необходима интенсивная пластикация. Применение производных лития, например бутиллития, по-видимому, позволяет регулировать молекулярный вес в широких пределах. Циглеровские катализаторы дают полимеры меньшего молекулярного веса вплоть до соответствующего каучуку гевеи. [c.200]

У.5.В. Циглеровские катализаторы полимеризации [c.109]

Многообразие гипотез о механизме действия циглеровских катализаторов связано прежде всего с многообразием каталитических систем, используемых различными авторами для исследования полимеризации олефинов. [c.140]

Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации [c.142]

Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики, полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам [c.145]

В реакциях гидрирования (в частности, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов) оказались эффективными катализаторы типа Циглера - Натта, содержащие алюминий-, магний- или литийорганические соединения переходных металлов. Так, при гидрировании бензола активность циглеровских катализаторов падает в ряду [c.569]

После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелевскую премию за эти исследования, наиболее широко стала использоваться так называемая координационная полимеризация. Простейший циглеровский катализатор этого типа состоит из триэтилалюминия и соединений титана (IV). При этом происходит образование полимеров с высокой степенью [c.175]

Таким образом, многие особенности поведения циглеровских катализаторов зависят от природы использованного органического соединения непереходного металла, относительного его количества, способа введения в каталитическую систему. Это является [c.59]

Родионов А Г., Баулин А. А., Хачатуров А. С. и др. Исследование методом ЯМР молекулярной структуры сополимеров этилена с пропиленом, синтезированных на нанесенных циглеровских катализаторах.— ВМС. Сер. А, [c.528]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Описано применение алкоголятов металлов I—III групп, органических перекисей и гидроперекисей в качестве активных добавок к обычным циглеровским катализаторам. Эти добавки повышают молекулярный вес полимеров. [c.75]

В прис утствии циглеровских катализаторов 9-В. полимеризуется с образованием П., содержащих не растворимую в бензоле фракцию и имеющих иную, чем у радикального П., структуру и более высокую степень кристалличности. Мол. масса фракции, растворимой в смеси бензола и этилацетата, 2000—6000, т. пл. 210—280° С, мол. масса фракции, растворимой в смеси этилацетата и метанола, 700— 1500, т. пл. 180—240° С. П. обладают полупроводниковыми свойствами при образовании комплекса с переносом заряда П. с иодом электрич. сопротивление уменьшается па 7—10 порядков. [c.192]

Недавно Натта [33] описал синтез т г/ акс-1,4-полиизопрена, проведенный с помощью циглеровских катализаторов. Рентгенограммы этого полимера подтверждают существование его в виде р- и у-формы. Периоды идентичности трех известных форм гуттаперчи составляют соответственно 8,75, 4,77 и 9,21 А. [c.79]

Активными сокатализаторами могут служить комплексные соединения, образующиеся в результате реакций гидридов щелочных и щелочноземельных металлов как с гидридами алюминия и бора, так и с алкилами и арилами бора [22, 214, 223]. Так, триэтилборогидрид натрия, полученный по реакции между гидридом натрия и триэтилбором, образует с четыреххлористым титаном циглеровский катализатор, эффективный при полимеризации этилена и пропилена. Активными сокатализаторами являются также комплексные алкилы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия и таллия [223]. [c.110]

Было найдено, что фракции полиэтилена, полученного с применением циглеровских катализаторов, дают линейную зависимость [т]] от lg М в области М примерно от 4000 до 160000 при использовании уравнения [c.89]

При дальнейшем изложении во избежание путаницы комбинации катализаторов и сокатализаторов будут называться циглеровскими катализаторами или катализаторами Циглера. [c.102]

Циглеровские катализаторы, особенно активные при полимеризации высших а-олефинов, приготовляют в присутствии а-олефина. Алкил алюминия растворяют в жидком олефине при температуре полимеризации, например 50—100°. Соедипепие титана в виде раствора в инертном растворителе или в жидком олефине непрерывно добавляют при температуре 60—100°. Катализатор Циглера, приготовленный таким способом, несколько отличается от катализатора, приготовленного в отсутствие олефина [22]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в одном из следующих разделов. [c.104]

Циклодимеризацию бутадиена можно, например, провести на металлокомплексном катализаторе (СйН50)зР-Ы1(С0)4 при 165 °С и МПа в растворителе с выходом л 70%. Циклотримеризация бутадиена достигается с циглеровским катализатором А1 (С2Н5) гС1-ИСЬ при 50—60 °С в растворителе при обычном давлении с выходом до 90—95%. [c.387]

Здесь следует рассмотреть катализаторы двух важнейших типов неорганические или органические соединения лития и катализаторы типа циглеровского. Специфичность каталитического действия убедительно доказывается тем, что для получения г мс-1,4-полиизопрена, по-видимому, предпочтительно применять циглеровский катализатор, состоящий из алкилалюминия и четыреххлористого титана, а для получения г цс-1,4-полибутадп-ена — катализатор, состоящий из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Тип получаемого полимера в некоторой степени зависит и от таких факторов, как соотношение компонентов циглеровского катализатора, температура и давление реакции. [c.200]

Интересным новшеством в синтезе каучуков, равноценных натуральному, является производство дейтерокаучука [217, 219]. Первая задача заключалась в синтезе полностью дейтерированного мономерного изопрена пз дейтерированных ацетона и ацетилена [101]. Образующийся промежуточный продукт, полностью дейтерированный З-метилбутин-1-ол-З, частично восстанавливали дейтерием и дегидратировали до дейтерированного изопрена. Этот мономер полимеризовали в присутствии циглеровского катализатора, приготовленного из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана. Полимеризация его протекала быстрее и давала полимер большего молекулярного веса, чем получаемый при аналогичных условиях из изопрена. [c.201]

Открытие принципиально новых путей получения полимеров, характеризующихся регулярной структурой молекулярной цепи, как уже было отмечено выше, тесно связано с разработкой методов полимеризации этилена при низком давлении. Более подробные сведения об этом содержатся, в частности, в книге То-миса с сотрудниками [1]. Циглеровские катализаторы (четыреххлористый титан и триэтилалюминий), предложенные первоначально для производства линейного полиэтилена, были первыми катализаторами и при получении стереорегулярных иолиолефинов. [c.22]

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце- тонаты). [c.140]

В дальнейшем круг "циглеровских катализаторов был существенно расширен при проведении димеризации, олигомеризахщи вевасыщевных углеводородов, при получении полимеров с заданными свойствами. Под катализаторами Циглера - Натта подразумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гидридов или галогенидов элементов 1-1П групп с комплексами переходных металлов ГУ-УШ групп. [c.502]

Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацетилена, наиболее важные иэ которых описаны в гл. VII и VIII. Большой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, знакомство с которыми необходимо для получения наиболее полного представления о свайствах соединений с тройной связью. Поскольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных (циглеровских) катализаторов, студенту представляется возможность ознакомиться с этими важными веществами. [c.197]

Обработка результатов. На рис. 68 приведен спектр низкомолекулярного синтетического каучука СКИ-НЛ, а в табл. 6 дано отнесение линий спектра к различным группам протонов в звеньях цисЛЛ, трансЛ.А- и 3,4- (звенья типа 1,2 при полимеризации с участием литиевых и циглеровских катализаторов не образуются). [c.207]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

Таким образом, при полимеризации этилена на циглеровских катализаторах найдены адекватные модели, описывающие процесс полимеризации, которые во многом схожи у различных исследователей. Методами аЬ initio и DFT исследованы маршрут реакции полимеризации, объяснены особенности полимеризации олефинов на циглеровских катализаторах, показаны влияние лигандов в АЦ, противоиона и роль р-агостических комплексов в механизме реакции полимеризации. Однако данные по полицентровости каталитических систем полимеризации этилена [5] еще не были учтены в этих теоретических моделях. [c.310]

Циглеровские катализаторы выгодны тем, что они позволяют работать в мягких условиях температуры и давления и, применяя их, можно регулировать строение полимера. Они представляют собой смеси металлалкила и галоидной соли металла типичным примером таких катализаторов является смесь триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Несмотря на то что подобные добавки [88] уже использовались в реакциях полимеризации до работ Циглера, он первый систематически исследовал [89] функцию металлалкилов и показал, какие галогениды металлов промотиру- [c.435]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Предпринятое Шиловым с сотрудниками [24—26, 47] изучение механизма полимеризации этилена с комплексами такого типа показало, что наиболее вероятно протекание процесса по ионному механизму. Помимо соединений титана активными оказываются и комплексы с участием пентадиенильных соединений других металлов [27]. Ниже приводятся данные, характеризующие различие в свойствах полиэтилена, получаемого с растворимым бисциклопентадие-нильным комплексом и на обычном гетерогенном циглеровском катализаторе (табл. И). [c.164]

Натта и сотрудники [273] считают, что полимеризация олефинов в присутствии циглеровского катализатора (АЩз + Т1С14) происходит по анионному механизму. Начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов [c.82]

Такие структуры были названы Натта изотактическими , с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители но одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде блокмезо-формы в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде /-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из блоков , имеющих соответственно с/- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, стереоблокполимеры по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует он идать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и Пб. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный стереоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи. [c.61]

Линейные кристаллические полимеры бутадиена и изопрена, имею- щие преимуш,ественно 1,2- и 3,4-структуры соответственно, получаются t в присутствии циглеровских катализаторов, приготовленных на осноре кислородсодержащих соединений металлов IV—VI групп. Эти соединенйя включают алкоголяты и ацетилацетонаты титана, хрома, ванадия и молиб- i дена [29]. [c.106]

Органогалогениды [294], алкоголяты металлов I—III групп [295] и органические перекиси и гидроперекиси [296] наряду с упомянутыми ранее карбидами, ацетиленидами и фосфинами могут служить в качестве эффективных добавок к обычным циглеровским катализаторам. Эти добавки позволяют проводить полимеризацию в более мягких условиях и повышают молекулярный вес образующихся полиолефинов. К каталитическим системам, приготовленным на основе металлического алюминия и галогенида титана [297] и на основе олово- или свинецорганических соединений и галогенида титана [298], можно добавлять органические и неорганические перекиси, а также кислород. [c.113]

При использовании алюмогидрида лития в качестве сокатализатора в сочетании с четыреххлористым титаном и другими соединениями переходных металлов, описанных выше, происходит образование циглеровского катализатора in situ [129, 130, 133]. Борогидрид алюминия [133] и борогидрид натрия [218] также предложены в качестве подходящих сокатализаторов. [c.116]

Ряд процессов, упомянутых выше, основан на получении циглеровского катализатора in situ. В одном из следующих ра.чделов эти процессы будут рассмотрены более детально. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология