Особенности кинетики реакций в растворах

Особенности кинетики реакций в растворах [c.591]

Исследование кинетики реакции перекиси бензоила (ПБ) с триэтанол амином (ТЭА) интересно, во-первых, потому, что в литературе вообще отсутствуют данные относительно кинетики окисления аминоспиртов перекисью бензоила в неводных средах. Во-вторых, системы ПБ—аминоспирты (в особенности система ПБ—ТЭА) проявили себя эффективными инициаторами полимеризации винилацетата в метанольном растворе, как это было установлено в нашей лаборатории. [c.270]

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.346]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Особенности кинетики реакций в растворах.......... [c.494]

По сравнению с константами скорости, найденными для газовой фазы, значения констант скорости реакции в растворах в целом выше на порядок, хотя для бутенов получены совпадающие значения. Самые общие представления об особенностях кинетики реакций в газовой фазе и в растворе позволяют ожидать близкого совпадения численных значений констант, в то время как опубликованные данные с этим не согласуются. Далее будет видно, что константы скорости взаимодействия озона с насыщенными углеводородами в растворе и газовой фазе близки (см. раздел 6.2). Это находится в согласии с общими выводами химической кинетики [41], если отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и реагентами. [c.74]

Особенности кинетики реакций в гетерогенных системах. Два новых фактора приходится принимать во внимание, когда рассматривают гетерогенные системы. Первый из них фактор диффузии не является вполне специфическим, но тем не менее практически играет особенно большую роль именно в гетерогенных реакциях. Даже такой, кажущийся простым процесс, как растворение твердого тела в жидкости, определяется во многих случаях диффузией. Если жидкость находится в покое, то на поверхности растворяющегося тела (кристаллы соли) возникает тонкий сдой насыщенного раствора, и по мере того как вещество из этого слоя диффундирует в жидкость, твердое тело растворяется. [c.325]

Эта разработка положила начало развитию твердофазного иммунного анализа, в котором, однако, возникают дополнительные трудности, особенно в аспекте термодинамики взаимодействий. Твердофазный анализ отличается от анализа в жидкой фазе как по реакционной способности иммобилизованного антитела или антигена, так и по различию кинетики реакций в растворе и реакций, включающих твердую фазу (см. также разд. 7.8). [c.574]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Н. А. Меншуткин — один из виднейших русских химиков. Ему принадлежат "фундаментальные физико-химические исследования кинетики реакций, протекающих в растворах, начатые в то время, когда на Западе еще не существовало научной физико-химической школы, Меншуткин внес также крупный вклад в аналитическую и особенно в органическую химию. [c.43]

Разбавленные водные растворы. В разбавленных водных растворах большая часть излучения поглощается растворителем, и наблюдающиеся изменения в растворенном веществе могут быть объяснены реакцией с водородными атомами, или гидроксильными радикалами, или с теми и другими. Некоторые особенности кинетики такого косвенного действия неоднократно подвергались обсуждению в частности, обсуждалась зависимость ионного выхода от разведения в случае а-частиц и рентгеновских лучей. Больший интерес представляет зависимость между ионным выходом и дифференциальной дозой, но для полноты картины будут рассмотрены й другие вопросы. [c.117]

Еще более неопределенным остается вопрос, происходит ли метилирование фосфатных групп в нуклеиновых кислотах (см.2И). Согласно 2 2, метилирование водных растворов РНК диазометаном приводит к уменьщению ее молекулярного веса и сильному снижению числа фосфатных групп, способных титроваться протамином. Эти эффекты возрастают с повышением количества диазометана, вводимого в реакцию, и снимаются при добавлении в реакционную среду ионов Mg2+ 212 Они были приписаны метилированию фосфатных групп в РНК, однако непосредственных доказательств такого метилирования не имеется. Было высказано предположение 2 з, что при алкилировании нуклеиновых кислот реакция алкилирования по фосфатным группам является промежуточной стадией реакции алкилирования по гетероциклическим основаниям. Хотя в дальнейшем это допущение было отвергнуто, возможность существования промежуточных продуктов такого типа вновь обсуждалась недавно в связи с особенностями кинетики [c.596]

Описанные выше особенности кинетики характерны для реакций в твердых полимерах, но не для полимеров вообще. В тех случаях, когда в полимере молекулярные движения разморожены (в растворе, в расплаве, в присутствии пластификаторов и т. п.), кинетика химических реакций в нем не отличается от жидкофазной. В качестве примера можно привести следующие данные [8]. Методом ЭПР была изучена кинетика валяной для теории ингибированного окисления реакции феноксильного радикала (гальвиноксила) [c.88]

Описанная выше модель применима к реакциям с участием нескольких типов СН-кислот, особенно ж реакциям отщепления протона от нитросоединений и кетонов и к реакциям присоединения протона к ароматическим соединениям. Имеются несомненные доказательства того, что у всех этих соединений при протекании реакции происходит резкое перераспределение электронной плотности. Интересно выяснить, почему другие типы СН-кислот, в особенности циансодержащие соединения и дисульфоны, обладают совсем иными свойствами. Некоторые из них являются достаточно сильными кислотами, константы диссоциации которых можно измерить в водных растворах. Исследование кинетики взаимодействия этих кислот с основаниями с помощью методов галогенирования, изотопного обмена или по уширению линии протонного магнитного резонанса позволяет определить константы скорости как [c.251]

Реакции азотокисного радикала с гидразобензолом и аскорбиновой кислотой изучены с целью выяснения особенностей кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций (В замороженных растворах. Наличие в изучаемых системах парамагнитных частиц позволило использовать для исследования кинетики реакций непосредственно в замороженных образцах метод ЭПР. Эти системы также удобно исследовать методом УФ-спектроскопии. Применение УФ-спектроскопии позволило получить дополнительную информацию о кинетике этих реакций в замороженных растворах. Сопоставление экспериментальных результатов, полученных методом ЭПР и УФ-спектроскопии, дало возможность судить о влиянии процесса размораживания на кинетику реакции. [c.208]

Противоположная реакция — взаимодействие углекислого кальция с раствором хлористого марганца — заторможена и осуществляется с очень малой скоростью. Это обстоятельство находит свое объяснение в особенностях кинетики, рассматриваемой нами далее. [c.45]

Следовательно, псевдофазная модель протекания химических реакций в системах с обратными мицеллами может быть успешно применена для количественного анализа наблюдаемых кинетических закономерностей. Следует лишь обратить внимание на одну особенность в отличие от прямых мицелл, существующих в водном растворе, кинетику реакций в системах органический растворитель — обратные мицеллы можно дополнительно регулировать, варьирую количество солюбилизированной воды. Это должно привести к изменению реакционной способности отдельных компонентов реакции, в частносге, как видно из табл. 13.2, существенно могут измениться константы связьшания реагентов с мицеллами. [c.242]

Особенности кинетики реакций при низких температурах, и в частности в замороженных растворах, связаны не только с концентрационным эффектом. Анализ кинетических данных не может быть полным без учета температурных изменений различных физико-химических параметров среды и свойств растворенных веществ. Понижение температуры существенным образом влияет на диэлектрическую проницаемость и вязкость среды [616], на рН буферных растворов И рК ионогениых групп субстратов и фермен-тэв [619]. Эти изменения, естественно, должны влиять на скорость реакции. Именно с этим связано изменение вида рН-зависимости скорости реакции при —17°С по сравнению с зависимостью в жидкой фазе при +25 °С (рис. 9.5). [c.249]

В фосфорноватистой и фосфористой кислотах или их анионах можно было ожидать меньшую координационную устойчивость центрального атома. Эти системы особенно интересны тем, что для обеих кислот есть основания предполагать суш ествование таутомерных форм. Фосфористая кислота дает два ряда эфиров — симметричные Р (ОК)з и несимметричные О = Р К(0К)2, характерные реакции и превращения которых были впервые подробно изучены Арбузовым 51. Им же было найдено изомерное превращение первых во вторые в присутствии галоидных алкилов. Были высказаны предположения, что кислота существует в двух формах, находящихся между собой в состоянии таутомерного равновесия [5, 61. Эти предположения подтверждаются двойственностью реакций растворов кислоты, отвечающих реакциям обеих форм эфиров, а также особенностями кинетики реакций с иодом и другими окислителями [71. [c.179]

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

Тюдёш [31] рассмотрел особенности кинетики полимеризации в растворах с точки зрения предложенной им концепции горячих радикалов . В элементарном акте экзотермической реакции выделяется энергия, равная сумме теплоты реакции и энергии активации. Для реакции роста цепи при полимеризации эта величина составляет 20—25 ккал1молъ. В результате реакции образуется радикал, обладаюш ий избытком энергии,— горячий радикал . Тюдёш предположил, что существует определенная вероятность для этого радикала вступить в реакцию с мономером без энергии активации. Эта вероятность определяется соотношением скоростей дезактивации колебательного возбуждения и вступления в реакцию с мономером. Скорость дезактивации зависит от типа молекул, окружающих горячий радикал, т. е. от состава реакционной смеси. Эта концепция может быть выражена в количественной форме, если написать уравнения стационарности для холодных и горячих радикалов [c.40]

С точки зрения кинетики цепь формируется последовательным присоединением звеньев мономера к цепи. Следовательно, система представляет собой не однородную смесь приблизительно одинаковых макромолекул, как в случае поликонденсационных процессов, а смесь полимера, количество которого растет со временем, и мономера, т. е. система двухкомпонентна. В предельном случае система может быть двухфазной, если полимер ограниченно растворим в собственном мономере. В зависимости от особенностей кинетики формирования цепи процесс накопления полимера может осуществляться или путем увеличения числа цепей, когда время образования цепи много меньше времени реакции (полимеризация радикального типа), или путем увеличения длины цепи, когда время образования цепи соизмеримо со временем реакции (полимеризация ионного тина). [c.90]

ПО составу коллоидных растворов, к нему примыкают работы по растворению коллоидных частиц при разбавлении золей [18, 19]. Исследование взаимодействия коллоидных частиц имеет принципиальное значение, вытекающее из природы коллоидного состояния. Дисперсная фаза коллоидной системы — предельно раздробленное твердое тело или жидкость, у которых предельно развита поверхность. Исследования последних лет показали, что адсорбционное понижение твердости — проявление адсорбционного облегчения деформации — эффекта Ребиндера [20], в реальных твердых телах реализуется на глубину до нескольких тысяч ангстрем. Это дает основание полагать, что весь объем коллоидной частицы находится под воздействием поверхностных сил. Отсюда можно ожидать, что специфические особенности химических реакций между коллоидными частицами должны отличаться от соответствующих реакций в микроскопических телах и истинных растворах. Эти особенности могут проявляться в кинетике и даже в направлении реакции, исследованиями которых и занимался В. А. Каргин (в начале совместно с А. И. Рабиновичем). Реакции между коллоидными частицами оказывают влияние на многие процессы в природе и технике миграцию и структурообразование почвенных коллоидов [6, 21], формирование дисперсных минералов [22], водоочистку методом коагуляции и др. Значение этой проблемы начало выясняться уже давно, но до В. А. Каргина работы, посвященные ей, были немногочисленными [23, 24], что, по-видимому, объясняется методическими трудностями. Сконцентрировав внимание на взаимодействии одноименно заряженных частиц из различных коллоидных систем и используя свои методические и адсорбционные исследования, В. А. Каргин существенно продвинул разработку проблемы применительно к ряду классических золей серы и ртути, галоидных соединений серебра и сернистого мышьяка или сурьмы, трехокиси урана и пятиокиси ванадия и др. [c.85]

Все это привлекало к вопросам кинетики большое внимание и дало толчок к разностороннему исследованию скоростей реакций. В изучении этих вопросов большую роль сыграли работы Н. А. Меншуткнна, который первым систематически исследовал кинетику реакций в растворах, и Н. А. Шилова, изучившего кинетику сложных (сопряженных) реакций, а также работы других русских ученых исследования наших физико-химиков в настоящее время обеспечивают ведущую роль советской науки и в этих вопросах, в особенности в области гетерогенного катализа. [c.312]

Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбавленных водных растворах, была предметом ряда исследований [1—4]. в которых было изучено влияние параметров опытов на скорость разрушения фенола [1, 3] и изменение биологических показателей воды [3], описывались конструкции установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изучены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат друг другу. Так, например, полагали, что при озонировании 2,3-диоксинафта-лина озон присоединяется по С= С-связям ароматического кольца [5], либо, что атакуется СН-связь в а-положении к гидроксилу и образуется новая оксигруппа [3, 6]. [c.298]

Метод измерения электропроводности применяется при изучении кинетики реакций, в том числе очень быстрых ргак ций, и в других аналогичных исследованиях. Благодаря высокой чувствительности он имеет особенно важное значение при исследовании очень разбавленных растворов и при изучении смесей, в которых электролит является малой примесью. В области анализа некоторыми особыми преимуществами обладает кондуктометрическое титрО вание (см.). [c.267]

При изучении полимеризации адсорбированных мономеров одним из наиболее интересных является вопрос о связи особенностей адсорбированного состояния молекул мономеров и растущих макрорадикалов с особенностями кинетики полимеризации и структуры образующихся полимерных цепей. Как будет показано ниже, на константы скоростей элементарных реакций оказывают влияние как общие особенности адсорбированного состояния (такие, например, как пониженная размерность реакционной зоны и связанные с этим особенности в протекании процессов диффузии, отличия в конформационном поведении полимерных цепей от их поведения в растворе и т.п.), так и факторы, связанные с конкретными механизмами адсорбвд1и (строение и прочность адсорбционных комплексов, возможность и природа латеральных взаимодействий и т.п.). [c.24]

О возможности торможения реакции взаимодействия меди с раствором серы в бензоле путем введения в раствор антрахинона, окисленного скипидара и некоторых других веществ сообщается в работе Л. Г. Гиндина и Р. X. Сильс . Интересной особенностью кинетики этой реакции является наличие небольшого индукционного периода. Защитное действие перечисленных ингибиторов проявлялось преимущественно в значительном увеличении индукционного периода и отдалении, таким образом, начала реакции. Например, в присутствии антрахинона, добавленного в бензольный раствор серы в количестве 0,2%, медь была полностью защиш.ена от воздействия серы в течение почти двух лет. [c.173]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

Уравнение Гаммета g kylko) = per в течение многих лет с успехом применяется для описания влияния заместителей на кинетику реакций в растворах, особенно реакций производных бензола. Делались попытки использовать эти корреляции применительно к частотам в ИК- [253] и УФ-спектрах [254], а также к химическим сдвигам в ЯМР [255]. [c.80]

В следующем разделе мы рассмотрим реакдаиВг в водных раст ворах, содержащих мицелпы ЦТМА без пирена. Здесь мы проведем теоретический анализ окислительно-восстановительных реакций между Вг и пиреном, протекающих в мицеллярных растворах ЦТМА и рассмотрим особенности кинетики этого процесса. [c.297]

Реакция озона с фенолом и его аналогами, особенно в разбавленных водных растворах, являлась предметом многочисленных исследований [1—6], в которых было изучено влияние параметров опытов на скорость разрушения фенола [1—3] и изменение биологических показателей воды [4], описывались конструкции установок. Механизм и кинетика реакции озона с фенолом изучены мало, а опубликованные результаты зачастую противоречат друг другу. Так, например, Бернатек и Винце [5] полагали, что при озонировании 2,3-диоксинафталина озон присоединяется но С=С-связям ароматического кольца, в то время как другие считают, что атакуется С—Н-связь в а-положении к гидроксилу и образуется новая оксигруппа [3,6] в одном из ранних исследований [1 предполагалось, что при окислении фенола озоном образуется хинон. Опубликованы работы, где принимается, что озон отрывает водород от оксигруппы [7]. [c.219]