Стильбен малеиновым ангидридом

Такого типа сополимер образуется при сополимеризации стиль-бена и малеинового ангидрида. Тенденция к альтернированию приписана влиянию полярных факторов. По существу, она проявляется в тех случаях, когда один олефин содержит электронодо-норные, а второй — электроноакцепторные заместители. Весьма важная особенность сополимеризации состоит в том, что мономеры типа стильбена и малеинового ангидрида с большим трудом вступают в реакции гомополимеризации, но часто легко образуют сополимеры. Приведенные примеры представляют собой два граничных случая. Обычно в макромолекулах сополимеров имеются последовательности элементарных звеньев каждого типа. [c.304]

В некоторых реакционных системах, таких, как смеси стильбена с малеиновым ангидридом, каждый мономер реагирует только с радикалом другого типа и равны нулю в этом случае для всех соотношений мономеров в смеси п равно единице. [c.181]

Если вторым компонентом в реакционной системе является ненасыщенное соединение и полимерный радикал, взаимодействуя с ним, образует новый радикал, способный к дальнейшему присоединению мономера, то происходит сополимеризация. Обычно второй компонент, взятый в отдельности, также может полимеризоваться, однако способность мономера к раздельной полимеризации не всегда гарантирует его участие в реакции сополимеризации. Аналогично второй компонент может не полимеризоваться раздельно, но может легко вступать в реакцию сополимеризации, например стирол и малеиновый ангидрид. Весьма удивительным является случай, когда ни один из компонентов в отдельности не полимеризуется, а при смешении двух таких соединений в присутствии инициатора образуется совместный полимер, как например в случае малеинового ангидрида и стильбена. [c.30]

РИС. 4.4. Зависимость скорости тройной сополимеризации [-иг),-, моль, (л-с)] малеинового ангидрида, стирола, стильбена от состава мономерной смеси [Сы, % (мол.)] при суммарной концентрации мономеров, моль/л. [c.131]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Хаманн [133] осуществил полимеризацию малеинового ангидрида в твердой фазе при 100—170" С и давлениях выше 20 кбар. В то же время ему не удалось наблюдать полимеризации при 30—45 кбар и температурах 160—180° С у малеиновой, фумаровой, кротоновой и сорбиновой кислот, а также у кумарина и транс-стильбена. При нагревании малеиновой кислоты до 80° С при давлении 43 кбар произошел сильный взрыв — возможно, вследствие протекания быстрой полимеризации. В этих опытах наблюдались интересные взрывные явления у /пранс-стильбена будучи зажат между двумя кусочками металлической фольги при комнатной температуре, транс-стильбен детонировал при 30 кбар] однако его можно было сжимать между двумя пластинками тефлона до 35 кбар и затем нагревать до 165° С без появления каких-либо изменений. [c.358]

Исследования радикальной сополимеризации кубовых остатков ректификации стирола с малеиновым ангидридом в бензоле или метилэтилкетоне в присутствии пероксида бензоила при 60—80 °С показали, что наличие нафталина или олигостирола ускоряет этот процесс (табл. 4.12). В случае тройной сополимеризации малеинового ангидрида, стильбена и стирола наблюдается экстремальный характер зависимости скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом значения начальной [c.130]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]