Стирол в присутствии инициаторов, кинетика

Скорость полимеризации стирола в среде ТГФ или ДМЭ была намного выше значений, определяющих возможность их оценки дилатометрическим методом, и для определения констант скоростей этих быстрых реакций были разработаны специальные методы измерения кинетики быстрых реакций ионной полимеризации [111, 127]. Скорость роста цепи при полимеризации стирола в присутствии соединений щелочных металлов в среде ТГФ пропорциональна концентрации мономера (М) и инициатора (и) при га >0,005 л оль/л, т. е. определяется соотношением [111, 127] [c.203]

Формирование упорядоченных структур вблизи поверхности частиц кварцевого песка наблюдалось в полиэфирных смолах в отсутствие инициатора и ускорителя полимеризации, а сам факт их возникновения приводит к значительному увеличению скорости полимеризации. Об этом свидетельствуют данные о кинетике нарастания внутренних напряжений и изменения теплофизичеоких параметров при формировании покрытий в присутствии и при отсутствии наполнителя (рис. 1.21 и 1.22). Исследовалось [79] 1вли-яние отдельных компонентов, входящих в состав полиэфирной смолы, на характер структур, возникающих около частиц вблизи твердой поверхности. Обнаружено, что такие структуры образуются в среде ненасыщенного полиэфира в отсутствие стирола, в то время как в срсде стирола ориентированные структуры около частиц наполнителя не образуются даже при полимеризации его при 80 °С в присутствии инициатора. [c.40]

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Учитывая, что изменение строения первичных радикалов может сказаться на инициировании полимеризации, мы провели изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии указанных выше перекисных соединений. Прежде всего мы определяли скорость инициирования полимеризации по методу ингибирования с применением а,а-дифенил-р-пикрилгидразила в качестве счетчика радикалов. В табл. 2 приведены величины эффективности инициирования полимеризации, рассчитанные при сопоставлении скоростей инициирования и скоростей распада инициаторов. Как видно из этих данных, эффективность инициирования перекисных соединений резко меняется в зависимости от их строения. Переход от пропионилперекиси к изобутирилперекиси сопровождается уменьшением эффективности более чем в два раза. В ряду [c.472]

Интересным является исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии натурального каучука при 50°, проведенное Миноура с сотр. [1584] и другими авторами [1585] инициаторы — перекись бензоила, бис-(1-гидроксициклогек-сил)перекись и бис-азо-изобутиронитрил. Скорость полимеризации (у) подчиняется уравнению [c.272]

Кинетику сополимеризации стирола и метилметакрилата изучали в присутствии п-бензохиноиа, меченного С , при 60° С с инициатором — динитрилом азоизомасляной кислоты. Скорость реакции непрерывно увеличивается со временем до полного расхода п-бензохино а, а содержание молекул п-бензохинона в сополимере уменьшается [c.71]

Рис. 67. Кинетика эмульсионной полимеризадии стирола при 60° С в присутствии ингибиторов (объемное соотношение мономера и воды 1 4 инициатор — КаЗзОв, с = 0,1% к стиролу эмульгатор — сульфанол, с = 1% к воде)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология