Быстрая полимеризация

Этот катализатор дает очень хорошие выходы хлористого этила при реакции этилена с хлористым водородом при температурах ниже —80° [75], процесс, применяемый в промышленности. Метод не может применяться как общий для всех производных этилена, особенно для разветвленных олефинов, из-за быстрой полимеризации, вызываемой этим катализатором. Хлорное олово дает с хлористым водородом и циклогексеном количественный выход циклогексилхлорида при температуре 5—10° [60]. [c.368]

Поэтому быстрая полимеризация протекает одновременно на разделенных ионных парах и, с еще большей (в 100 раз) скоростью, на свободных анионах [10]. В полярном растворителе, например ацетоне, равновесие (33) смещается вправо и очень быстрая нолимеризация протекает в основном на свободных анионах [5]. [c.480]

Скорость полимеризации зависит от активности катализатора, концентрации этилена в реакционной зоне, температуры реакции и времени полимеризации (старения катализатора). Если температура полимеризации низка, а катализатор не был предварительно обработан СО при повышенной температуре, то наблюдается индукционный период, когда в течение нескольких минут катализатор активируется для быстрой полимеризации. Активация включает стадии окисления и восстановления, обсуждаемые ниже в разд. VI. [c.166]

Эти катализаторы (промоторы) обладают способностью резко снижать температуру, при которой происходит разветвление цепи и начинается быстрая полимеризация. В сущности только после того, как были применены эти промоторы, удалось получить полиэфиры, вулканизируемые при комнатных температурах, и в результате стало возможным производство пластмассовых лодок, автомобильных корпусов и т.д. [c.157]

Быстрая полимеризация в твердой фазе протекает также при механическом диспергировании замороженного мономера в небольших количествах растворителя. [c.126]

Большее потери н соответственно низкий выход имеют место за счег разложения этилового эфира -аминопропионовой кислоты и быстрой полимеризации продуктов разложения. [c.230]

Основные свойства пиррола, являющегося формально вторичным амином, маскируются быстрой полимеризацией под действием кислот. При этом пиррол присоединяет протон по неподеленной электронной паре и теряет аро- [c.128]

На основании вышеизложенного и в соответствии с экспериментальными данными [1-8] кинетические уравнения, описывающие изменения концентрации мономера, активных центров, а также температуры при быстрой полимеризации изобутилена в потоке с осевой симметрией, имеют вид [c.135]

Таким образом, в общем случае внутренний теплосъем за счет кипения компонентов реакционной смеси является достаточно эффективным способом термостатирования химических реакций. Ограничение температуры реакционной смеси в процессе быстрой полимеризации в жидкой фазе за счет кипения части мономера или растворителя по-разному влияет на протекание реакции в зависимости от радиуса реакционной зоны К. В области малых радиусов (К<К р), когда формируется плоский фронт реакции и температура в зоне реакции относительно равномерно распределена по радиусу реакционной зоны К, ход процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера в определенном интервале температур перестают зависеть от исходной температуры сырья (рис. 3.27) [2Г. [c.163]

Увеличение линейной скорости потока не изменяет характера течения процесса, но интенсифицирует массо- и теплообмен, что также ведет к заметному улучшению протекания процесса с одновременным улучшением молекулярномассовых характеристик образующегося полимерного продукта, при этом расширяются допустимые пределы изменения диаметра реактора (увеличивается Ккр). Выявлены и управляющие факторы при проведении весьма быстрой полимеризации в жидкой фазе в турбулентных потоках при использовании трубчатого турбулентного реактора, работающего в режиме квазиидеального вытеснения (макроскопический тип А). [c.303]

Рассмотренные способы получения полимеров изобутилена при всей простоте и оригинальности также не являются оптимальными с точки зрения реализации в промышленном производстве. В частности, невелика производительность аппаратов, при этом рассмотренные фундаментальные закономерности быстрой полимеризации изобутилена четко показывают (в частности, существование Я р), что масштабный перенос, широко используемый в химической технологии для обычных объемных аппаратов-полимеризаторов, не применим при разработке новых трубчатых реакторов при реализации быстрых катионных реакций, в основе действия которых лежит факт локализации процесса в небольших реакционных объемах. [c.308]

Следует отметить, что если процесс весьма быстрой полимеризации изобутилена проводить по новой технологии с использованием трубчатых турбулентных реакторов в условиях, далеких от макроскопического режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках П [46], то деполимеризация остаточного мономера при непрерывно возрастающих температурах по мере удаления от точки ввода катализатора и мономера в реактор будет приводить к увеличению непредельности образующегося полимера и, естественно, падению [c.312]

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эффект ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Теория этого эффекта и относящиеся к нему экспериментальные данные обстоятельно рассмотрены в литературе. Гель-эффект проявляется в том, что, начиная с некоторой глубины превращения, происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва приводит к росту концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации. Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с ростом температуры гель-эффект ослабевает). [c.364]

Некоторые сведения, в частности о наибольшем размере силикатных разновидностей, находяш,ихся в растворе силиката натрия с соотношением 5102 КагО, равным 3,3, были получены на основании изучения соответствующего сложного эфира кремневой кислоты [69]. Кремневая кислота с низкой молекулярной массой настолько нестабильна в водных растворах, что любая попытка выделить ее путем испарения воды даже при комнатной температуре приводит лишь к быстрой полимеризации такой кремневой кислоты в гель. Вследствие этого прямая эте-рификация кремневой кислоты оставалась непрактичной вплоть до того времени, когда Кирк [70] открыл метод переведения кремневой кислоты с низкой молекулярной массой из водного раствора в спиртовой. Это достигается экстракцией кремневой кислоты подходящим полярным органическим растворителем с одновременным насыщением водной фазы хлоридом натрия Затем добавляется подходящий спирт, например н-бутиловый. При этом эффективно протекает этерификация за счет азеотроп-нон дистилляции воды из спиртового раствора [29]. [c.191]

Безводное четыреххлористое олово [68] является другим катализатором быстро полимеризации стирола. Предлагается к 100— [c.184]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Интересная разновидность полимеризации бутадиена, катализируемой натрием, описана Мортоном со студентами [114]. Они нашли, что смесь аллила натрия, алкоголдта натрия и хлорида натрия вызывает очень быструю полимеризацию бутадиена в углеводородных растворителях и дает свободный от геля весьма высокомолекулярный продукт. [c.161]

В присутствии хлористого алюминия нзобутплен реагирует почти мгновенно [201 при комнатной температуре с образованием бесцветного масла и вязкого телпю-красного масла, не растворимого в бесцветном продукте. Бесцветное масло представляет собой смесь углеводородов с бромным числом от 1 до 15 и средним молекулярным весом 200, являясь, таким образом, более высококинящим продуктом, чем бензин. Хлористый алюминий также вызывает быструю полимеризацию изобутилена при —78°, нри этом образуется слегка окрашенное твердое вещество с бромным числом 0,5. [c.201]

Полимеризация стирола протекает легко при нагревании (не выше 300°, так как иначе наступает деполимеризация), фотокаталитически на свету или под действием активных лучей, а также в при сутствии различных катализаторов—особенно перекиси бензоила четыреххлористого олова, хлористого алюминия и т, п. Особенно активно четыреххлористое олово (1—3%), которое вызывает быструю полимеризацию стирола даже при —10°. Полистиролы каталитической полимеризации прозрачны и бесцветны, тогда как при термической полимеризации смола имеет более темный цвет. Твердые полистиролы химически стойки, в растворе их можно гидрировать, сульфировать, нитровать, хлорировать и т. д. за счет водородов фенильных радикалов. [c.613]

Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью резко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено на примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полимеризации акролеина 1) быстрая полимеризация с образованием соединения, известного под названием дисакрил 2) полимеризация с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцветный нерастворимый высокополимерный продукт, образование которого особенно заметно катализируется действием света и кислорода. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1/5000 кислорода в темноте. Полимеризация акролеина может быть замедлена или полностью прекращена добавками антиокислителей, из которых самым активным является гидрохинон он полностью задерживает полимеризацию при концентрации 1/20000 и сильно снижает ее даже при 1/100000. [c.620]

Некоторые алкилгалогениды также способны играть роль сокатализатора при катионной полимеризации. Так, стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии 5пС14. Добавка хлористого грег-бутила приводит к быстрой полимеризации. Предполагается, что при этом получается комплекс [c.82]

Недавно был получен полиэтиленоксид с молекулярным весом порядка нескольких миллионов [4, 32, 56]. Штаудингер и Ломан в 1933 г. установили, что окислы и карбонаты стронция и кальция и т. п. являются ката-пизаторамн получения полиэтиленоксидов. Однако скорость полимеризации была очень низкой, и некоторые их эксперименты продолжались около 2 лет. Было установлено, что специально приготовленный карбонат стронция может вызвать весьма быструю полимеризацию очищенной окиси этилена с образованием высокомолекулярного полимера. Необходимо, чтобы применяемый карбонат стронция совершеппо не содержал посторонних ионов. Например, нитрат, хлорат, бисульфат и другие ионы в самых незначительных количествах полностью ингибнруют реакцию полимеризации. В то же время оказалось, что для эффективной полимеризации окиси этилена желательно присутствие воды в количестве ис менее 0,5%- [c.301]

Прямое алкилирование тиофена легко осуществляется взаимодействием некоторых алкенов разветвленного строения с тиофеном в присутствии минеральных кислот. При алкилировании изобутиленом в качестве продуктов реакции получают 2- и З-тпрет-бутилтиофены и смесь но крайней мере двух ди-трет-бутилтиофенов. Пропилен медленно взаимодействует с тиофеном, но реакцию тиофена с этиленом до сего времени провести не удалось. Это, возможно, объясняется тем, что кислоты, сила которых достаточна для алкилирования этиленом, вызывают быструю полимеризацию последнего. В присутствии активированных глин, разбавленной серной кислоты и фосфорной кислоты тиофен полимеризуется до тримера и пентамера. [c.285]

Хлорацетальдегид впервые получен в очень небольших количествах из хлористого винила и хлорноватистой кислоты в присутствии закиси ртути [1]. Позднее для получения хлорацетальдегида было применено разложение хлорированных ацеталей щавелевой кислотой [2]. Затем был опубликован ряд работ [3—5], основанных на синтезе хлорацетальдегида из хлористого винила и хлорной воды. Однако ввиду склонности хлорацетальдегида к быстрой полимеризации, перечисленные методы, не пригодны для его лабораторного получения и промышленного производства. [c.5]

Рис. ЗЛО. Поля температур (а, в, д), концентраций активных центров [Л ] и мономера [М] (б, г, е), формирующихся при быстрой полимеризации в потоке для К=0,08 м (а, б) 0,25 м (в, г) 0,5 м (д,е) максимальная конверсия мономера р, масс, % 99,3 (а, б) 65,0 (в, г) и 32,0 (д, е) при АТ°=28 (а, б) 22 (в, г) и 9 (д, е), ([М]о=1 моль/л [А1С1з1о=0,004 5 моль/л />7 =0,025 м /с Ар=10 л/(моль-с), к =20 с К/г=2,5 То=-300 К).

При увеличении радиуса реакционной зоны К выше К р, когда наблюдается проскок мономера в пристенных областях зоны реакции, характерный излом на кривой зависимости lgPn от 1/То сглаживается (см. рис.3.27 а, кривая 2), поскольку существуют зоны с широким набором температур по координатам реакции. Как следствие, образуются молекулы различного размера, а зона кипения реагентов ограничена эпицентром факела . Поскольку зона факела охватывает менее 30% реакционного объема, очевидна неэффективность внутреннего теплосъема при относительно больших объемах зоны реакции ввиду локального кипения реагентов. Расчет и моделирование процесса быстрой полимеризации с внутренним теплосъемом за счет кипения реагентов согласуются с экспериментом (рис. 3.28). [c.164]

Анализ изменения температуры в реакционном потоке при быстрой полимеризации показывает, что увеличение радиуса зоны реакции выше К р в условиях отсутствия внешнего теплосъема приводит к заметному изменению температурного режима реакции. Например, при малых радиусах трубчатого турбулентного реактора температуры центрального (Тд) и периферийного (Т ) потоков реакционной смеси различаются мало, не более АТ =2-5°, и то лишь в начальной стадии полимеризации (рис. 3.29). [c.165]

Важной особенностью использования трубчатых турбулентных реакторов при реализации весьма быстрых процессов полимеризации является ограничение снизу количества подаваемого сырья. Трубчатый реактор работает неэффективно при малых нагрузках по сырью падает общая конверсия мономера, уширяется ММР, снижается ММ образующегося полимерного продукта, заметно уменьшается производительность реактора и др, (рис. 7.19). Это обусловлено тем, что при малых линейных скоростях движения сырья в трубчатом реакторе снижается и, как следствие, радиус К реактора становится выше В этом случае процесс из квазиизотермического режима (режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках) переходит в факельный со всеми вытекающими отсюда негативными последствргями. Поскольку производительность трубчатого турбулентного реактора ограничена снизу, то пуск процесса при осуществлении быстрой полимеризации в производственных условиях необходимо проводить при рабочих расходах мономера и раствора катализатора, определяемых реальной производительностью установки. [c.313]

Диродан представляет собой твердое кристаллическое вещество с температурой плавления около —2° [527]. Он весьма нестоек и уже при комнатной температуре быстро полимеризуется, превращаясь в 1асно-оранжевую аморфную массу инертного псевдородана. Быстрой полимеризации диродана способствует освещение, наличие влаги, кислорода и других веществ, катализирующих этот процесс. [c.35]

Далее, присутствие небольших по размеру коллоидных частиц, особенно в горячСлМ золе, который затем охлаждается, обеспечивает высокую степень пересыщения раствора, что вызывает быструю полимеризацию имеющегося мономерного кремнезема в момент контакта между коллоидной частицей и поверхностью (рпс. 1.17). Так, скорость осаждения увеличивается [c.131]

С той точки зрения, что по существу все природные силикаты являются кристаллическими, интересно рассмотреть, почему же большинство синтетических силикатов оказывается аморфными, когда осаждение происходит из водного раствора. В кристаллическом силикате металла как ионы металла, так и силикат-ионы, однородные по размеру и форме, выстраиваются в регулярном порядке в кристаллической решетке (или каркасе) твердого вещества, определяемой размерами и зарядами ионов. Однако в большинстве растворов силикатов находятся не однородные по размеру силикат-ионы, а смесь поли-силикатных ионов, содержащих иногда вплоть до 5—10 единиц 5102. Даже в растворах высокощелочных метасиликатов, которые, как известно, содержат мономерные силикат-ионы, понижение значения pH при добавлении раствора соли металла вызывает быструю полимеризацию с образованием полисили-катных ионов. Поскольку такие полисиликат-поны оказываются неоднородными по размеру, то они не могут совместно с ионами металлов образовывать регулярную кристаллическую решетку. Таким образом, когда полисиликат-ионы соединяются с ионами металла, то образующийся нерастворимый осадок почти всегда аморфен. Для того чтобы получить кристаллический силикат, необходимо деполимеризовать полисиликат-ионы до меньших и однородных по размеру силикат-ионов, которые уже могут выстраиваться в регулярную кристаллическую решетку. [c.224]

Слипченко и Шелякова [198] разработали быстрый способ приготовления активированных золей. При концентрации кремнезема ниже 1,3 % 5102 и при молярных отношениях Na25iF6 НагО порядка 0,5—0,6 и 5 02 Р 3,0—3,4 процесс быстрой полимеризации происходит в течение 3—5 мин до такой стадии, когда уже золь можно разбавлять для последующего применения. Если же его не разбавлять, то в течение 12—20 мии ои превращается в гель [198]. Устойчивость систем активированных золей рассмотрена в обзоре Генри [199]. В работе [200] дано объяснение влиянию длительности процесса старения системы перед разбавлением золей. Гриффин [201] описал теорию процесса активации и методики приготовления и использования активированных золей. Вопросы теории и практического применения активированных золей кремнезема обобщены также в работе Ланге и Спенсера [202], которые сопоставили активность системы с размерами и зарядом частиц золя. О подобных исследованиях сообщили Гото и Яцуянаге [203], определившие, что активированный золь — 26 [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология