Другие реакции свободнорадикального присоединения

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

В разд. 8.21 приведен другой пример свободнорадикального присоединения — реакция полимеризации эта реакция сыграла важную роль в создании многих пластических материалов. [c.198]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Для циклоалкенов характерны в основном реакции присоединения — как электрофильные, так и свободнорадикальные (ср. разд. 6.2) подобно другим алкенам, они могут подвергаться также реакциям расщепления и аллильного замещения, например [c.268]

Другие реакции свободнорадикального присоединения [c.198]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилперекисей [11 протекает, как и другие реакции свободнорадикального замеще ния, с присоединением на первой стадии радикала к ароматиче скому кольцу и последующим окислением а-комплекса [c.374]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Предположение Брауна находится в соответствии с тем, что можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры для того, чтобы замещение превалировало над свободнорадикальным присоединением. Присоединение атома галогена дает радикал I, который распадается (превращаясь в исходное вещество), если температура реакции высока или если он не встречает молекулу галогена для завершения присоединения. С другой стороны, у образовавшегося аллильного радикала не остается другого выбора, кроме реакции с молекулой галогена, независимо от того, какова температура и насколько низка концентрация галогена. [c.201]

Перекиси можно применять для получения радикалов с целью их последующей реакции с субстратом и включением в структуру образующегося продукта, как, например, для получения диарила реакцией фенильных радикалов с ароматическим соединением. С другой стороны, их можно применять в малых количествах (-<1% от реагента) как источник радикалов лишь для инициирования цепной реакции, например в случае свободнорадикального присоединения по кратной связи [c.12]

По имеющимся данным при термическом присоединении трихлорсилана к хлортрифторэтилену образуются оба возможных аддукта 1 1, соединения 69 и 70 [279, 280]. Это кажется странным, если принять во внимание другие реакции присоединения к этому олефину по свободнорадикальному механизму, в которых атака направлена исключительно на группу СРд. При фотохимической реакции трихлорсилана с хлортрифторэтиленом образуется только аддукт 69 [281]. [c.232]

Таким образом, двойственная природа этих реакций не согласуется с прочими реакциями ионного присоединения к хлортрифторэтилену. Кнунянц 22 предположил возможность свободнорадикального механизма, однако добавка перекиси бензоила к реакционной смеси не оказывает заметного влияния на продукты реакции. Основываясь на соотношениях электроотрицательности и имеющихся сведениях об ориентируемой атаке хлортрифторэтилена другими нуклеофилами, нам удалось предсказать изомер 1, как единственный продукт присоединения хлористого иода [c.294]

Как всякий цепной процесс, эта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение НС1 и НГ, маловероятен вследствие трудности гомо-литического разрыва связи Н—На1. Радикальное присоединение Н1 также маловероятно, но по другой причине — вследствие низкой энергии связи С—I. Эти предсказания подтверждаются опытом. Таким образом, из галогеноводородных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [c.253]

Свободнорадикальное присоединение к эфирам ненасыщенных жирных кислот. Получение дикарбоновых кислот и других полифункциональных продуктов. (Анализ продуктов реакции.) [c.178]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

В положении 7 [97]. Аналогично свободнорадикальное присоединение к норборнену и другим подобным молекулам часто идет как сил-э/сзо-реакция, хотя известны случаи анти-присоединения и энс о-атаки [98]. [c.157]

Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения АСНгСНВР может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов / ЛСНгСНК/ СНгСНВК. Эти соедине- [c.111]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

Методы синтеза эфиров замещенных фосфоновых и тиофосфоновых кислот, основанные на реакции присоединения в условиях ионного катализа неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора (диалкилфосфитов, диалкилтиофосфитов, алкил- и арилфосфонитов) к непредельным соединениям с активированными кратными связями С = С, С=С, =N, N=N, N = 0, N = S синтез эфиров незамещенных алкилфосфоновых кислот по реакции свободнорадикального присоединения неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора к соединениям с неактивированной кратной связью синтез эфиров [5-оксиалкилфосфоновых и других кислот по реакциям присоединения диалкилфосфитов или нх солей к а-окисям и лактонам см. ссылки [84, 955, 966, 1176, 1179, 1180]. [c.570]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенпым соедпнекиям было широко изучено. В отсутствие света, перекисей или других инициаторов свободнорадикальная реакция идет очень медленно [78]. Однако в ледяной уксусной кислоте или в более полярных растворителях реакция идет по нерадикальному пути. При малых концентрациях галогена эта реакция обычно второго порядка, первого порядка по олефину и первого порядка по Хо. [c.500]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Окисление лигнина кислородом можно проводить в нейтральной и слабокислой средах. При этом свободнорадикальным реакциям окисления предшествует кислотно-катализируемая гетеролитическая стадия образования бензильного карбкатиона, стабилизирующегося депротонированием. Элиминирование протона от Ср приводит к появлению в пропановой цепи двойной связи, которая находится в сопряжении с бензольным кольцом и легко окисляется кислородом через промежуточную диоксетановую структуру. Карбкатион может вступать и в реакцию нуклеофильного присоединения других фрагментов лигнина, т.е. в реакцию конденсации. Проведение окисления в присутствии органических растворителей может тормозить этот нежелательный процесс. [c.492]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Свободнорадикальное присоединение. — Интересна реакция присоединения к тройной связи тиолов, в частнбсти тиоуксусной кислоты (т. кип. 93 °С). Реакция катализируется ультрафиолетовым светом или перекисями, и как другие реакции радикального при- [c.269]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Табл. 55 и 57 содержат основные энергетические факторы, с помощью которых можно проанализировать реакционную способность по отношению к двум различным типам реакции [уравнения (540) и (541)]. Было найдено, что в случае а-метилстирола происходят обе реакции. Теоретически можно предсказать, какая из двух возможных реакций будет протекать с большей легкостью в каждом отдельном случае. Из данных, содержащихся в табл. 55 и 57, следует, что те анион-радикалы, которые проявляют высокую способность к димеризации по схеме стадии 2 [уравнение (540)], обладают наибольшей реакционной способностью и по отношению к другой реакции [стадия 3, уравнение (541)]. Анион-радикалы, стоящие в самом начале обеих таблиц, проявляют способность к димеризации, что свидетельствует о справедливости теоретических выводов. Исключение составляет лишь анион-радикал 9-винилантрацена. Судя по данным табл. 55 и 57, этот анион-радикал должен отличаться резко выраженной способностью к присоединению молекул 9-винилантрацена и, таким образом, приводить к образованию цепи с неспаренным электроном на одном конце и с отрицательным зарядом на другом конце цепи. Полученные недавно экспериментальные результаты [10] недостаточны для подтверждения этого предсказания. Однако многочисленные данные, накопленные Хирота и сотр. [35], указывают на существование свободнорадикальных концов цепи при анионной полимеризации в ряде систем. [c.349]

Инициирование свободнорадикального присоединения с помощью переки- ей ацилов и алкилов приводит к набору продуктов реакции (аддукт - -теломеры), в котором соотношение аддукт теломеры не зависит от природы взятого инициатора, а определяется другими факторами — природой адденда и непредельного соединения, их молярным соотношением, температурой и т. д. В этом случае инициатор не участвует в стадиях развития цепи. [c.135]

Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются при переходе от углеводородов к другим классам соединений (т. е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). [c.301]

СПЙ. Так, например, присоединение к Р1(РРЬз)з должно, по-видпмому, протекать по свободнорадикальному пути, хотя вопрос о том, является ли процесс цепным илн нет, остается спорным (схемы 54—56). Как следует ожидать для свободнорадикальных реакций, подобный процесс с участием других заместителей, кроме метила, должен приводить к сложной смеси веществ [84а], [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология