Фотополимеризация метилакрилата

Как видно из этой таблицы, эффективность первичного процесса изменяется в широких пределах от 1 до 10 . Важно отметить, что нет никакой связи между эффективностью фотоинициирования и непосредственно наблюдаемой скоростью фотополимеризации. Так, например, метилакрилат и аллилхлорид имеют близкие значения , но первое соединение полимеризуется в 500 раз быстрее. Аллилхлорид и стирол полимеризуются почти с одинаковой скоростью, но для стирола почти в 1000 раз меньше, чем для аллилхлорида. Эти различия объясняются тем, что метилакрилат и стирол образуют длинные реакционные цепи, тогда как [c.208]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Впервые образование активных полимеров было обнаружено Кондаковым [17] и Лебедевым [18] при полимеризации 2,3-диметилбутадиена. Впоследствии Карозерс с сотр. [19] наблюдал образование подобного полимера при фотополимеризации хлоропрепа. В дальнейшем возникновение таких полимеров наблюдалось при полимеризации бутадиена [20], метилакрилата [6, 21, 27], стирола в присутствии дивинилбензола [6, 22] и при совместной полимеризации стирола и бутадиёна [23, 24]. [c.182]

Менон и Сантхаппа [1147] исследовали кинетику фотополимеризации ( 1 = 3650 А) метилакрилата в водном растворе (сенсибилизаторы— ионные пары Ре +ОН" и Ре +С ".) Они нашли,, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, а также квадратному корню из доли света, поглощенного-сенсибилизатором в области высоких интенсивностей. Авторы предлагают следующую схему реакции полимеризации [c.476]

А) на бутилкаучуке (при освещении его солнечной лампой) на очищенном СКБ последействие было установлено как по поглощению кислорода, продолжавшемуся после выключения света (рис. 114 ), так и по увеличению модуля пленок после прекращения освещения. При облучении каучука коротковолновым У-Ф светом эффект последействия увеличивается. Последействие света проявляется и при фотополимеризации. Исчезновение возникших в этом процессе свободных радикалов тормозится вследствие высокой вязкости образовавшихся полимеров (так же, как это имеет место и при светоокислении). Особено продолжителен этот эффект для метилакрилата . [c.134]

При фотополимеризации иокоторых виниловых мономеров (метилмот-акрилат, метилакрилат) выключение света даже при небольшой глубине превращения не прекращает полностью реакцию [1, 16] она протекает в течение длительного времени (несколько суток) с постепенно уменьшающейся, а в некоторых случаях даже с возрастающей скоростью. Эти результаты позволяют предположить, что при полимеризации ряда мономеров нри определенных y JЮвияx возможно образование активных центров в отсутствие инициатора, за счет самой мономерно-полимерной системы. Имеющиеся в литературе данные по этому вопросу крайне противоречивы и не позволяют сделать какие-либо выводы о механизме процессов, приводящих к возникновению радикалов в полимеризационной системе в отсутствие инициатора. Ниже, при обсуждении полученных нами результатов, ити данные будут рассмотрены подробно. [c.326]

Аналогичные результаты были получены для фотополимеризации и-пропил- и н-бутилметакрилатов [104], этил- и н-иропил-акрилатов [105]. В то же время полимеризация метилакрилата [106] может быть описана указанным способом только при учете дополнительных факторов, характеризующих возможность образования разветвленных и сшитых структур. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология