Карбокатионы активные, образование

О том, что в данном случае реакция протекает по механизму N2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается. [c.156]

Как показано на рис.13, парафины с большой длиной цепи способны сорбироваться на активном центре, соседнем с сорбированной молекулой изобутилена. За счет быстрой реакции Н-переноса парафин может потерять протон, насыщающий молекулу изобутилена. Образующийся олефин с большой длиной цепи сильно сорбируется на катализаторе, после чего, взаимодействуя с активным центром, образует карбокатион, разрушающийся с образованием молекулы С , которая десорбируется с поверхности катализатора и скорее всего представляет собой молекулу изобутилена. После этого укоротившаяся молекула может либо разрушиться с образованием легких углеводородов, либо десорбироваться в виде достаточно крупного фрагмента, образующего затем молекулу олефина с достаточно высоким октановым числом. [c.259]

При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом У" может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой стороны плоскости ст-связей, что приведет в случае замещения при хиральном центре к образованию равных количеств В и Ь изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый оптический изомер, замещение по механизму 3м1 приведет к рацемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте замещения. [c.167]

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24). [c.91]

Олигомеризация и полимеризация алкенов. Алкены способны присоединяться к двойной связи, т. е, соединяться между собой с образованием длинных цепей из углеродных атомов. Эти реакции олигомеризации (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование активных промежуточных частиц (карбокатионов и карбанионов, свободных радикалов), и в особых условиях. [c.118]

В превращениях первого типа образуются электронно-стабильные структуры, в превращениях второго типа, наоборот, возможно образование активных карбокатионов, если реакцию проводят в неионизирующем растворителе. Действительно, в ионизирующем растворителе образуется сольватированный карбокатион, который непосредственно реагирует со средой и не может быть использован в реакциях конденсации. То же происходит и при третьем типе превращений, который чаще всего наблюдается в ионизирующей среде, благоприятствующей спонтанному разрыву связи в соединении. [c.137]

Если этс происходит в неионизирующем растворителе, создается возможность образования активных карбокатионов или других электроф ильных реагентов, которые затем атакуют углеродные структуры. В ионизирующем растворителе образуются сольвати-рованные карбокатионы, которые непосредственно реагируют со средой. [c.143]

Образование активных карбокатионов [c.143]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Аналогичным образом кратные связи, которые можно рассматривать как простейшую циклическую систему (из двух атомов), также могут образовать активные карбокатионы, если неподеленная электронная пара в их дипольной форме блокирована ] ислот-ным агентом. Это превращение, которое, как и рассмотренные выше, соответствует внутримолекулярному анионоидному отрыву, часто используется в синтетических целях для образования карбокатионов из олефинов (к), карбонильных соединений (о) и нитрилов (п). [c.147]

Так, если в каком-либо месте алифатической углеводородной цепи появляется положительный заряд, соседняя алкильная группа может мигрировать с образованием нового карбокатиона III, который затем либо стабилизируется путем отщепления протона в Р-положении, давая олефин (б), либо вследствие своей электрофильной активности вызывает различные реакции образование спиртов или галоидопроизводных, алкилирование ароматических ядер и других структур и т. д. (в). [c.300]

Различие скоростей протекающих реакций, приводящих к образованию нескольких карбокатионов из одной и той же молекулы, обусловливает разнообразие реакционных путей. Процесс осложняется присутствием нескольких активных центров гетерогенных катализаторов. Эти центры различаются не только по кислотной силе, но, как будет показано далее, и по своей природе. Кроме того, картина осложняется присутствием твердой поверхности, которая может индуцировать стерические превращения. Диффузионное сопротивление также может серьезно искажать наблюдаемую кинетическую картину. [c.28]

Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48]

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются карбокатионы [c.30]

Карбокатионы, образующиеся при электрофильной атаке гетероатома. Карбокатионы, образующиеся в ионизующих растворителях, не могут быть использованы как конденсирующие агенты в реакциях с участием углеродсодержащих соединений. В частности, для электрофильного замещения ароматического ядра (реакция Фриделя—Крафтса разд. 9.2.1.1) необходимо генерировать активные частицы в нейтральном растворителе, выдерживающем первичную электрофильную атаку, ведущую к образованию более лабильных связей. [c.201]

Bee это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54) затем происходит быстрый захват D+ из растворителя D2O. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, скоростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимитирующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI- [c.323]

Иначе говоря, время жизни карбокатнона в активном центре фермента должно быть столь большим, чтобы успели пройти процессы десорбции отщепившегося агликона, связывания подходящего акцептора гликоновой части субстрата и атака акцептором карбокатиона с образованием соответствующего продукта переноса. Вместе с тем исходя из известных данных об исключительно высокой реакционной способности карбокатионов такое большое время жизни для них маловероятно, даже при учете стабилизирующих факторов в активном центре фермента. Так,- по данным работы [103] время жизни гликознльных карбониевых [c.173]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

На основании этих экспериментальных данных и модельных построений Филлипс с сотр. [18] предположили, что при связывании субстрата с активным центром лизоцима сахаридный остаток в участке D деформируется и переходит от наиболее стабильной конформации кресла в конформацию полукресла (см. рис. 18), которая более комплементарна активному центру. Поскольку эта деформация должна происходить с затратой энергии, именно она, по гипотезе Филлипса [18, 20], и является причиной резко пониженного сродства участка D активного центра к саха-ридным остаткам. При образовании карбокатиониого переходного состояния, имеющего структуру полукресла, напряжение в активном центре снимается, что, в свою очередь, приводит к ускорению ферментативного катализа [18]. [c.164]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Итак, представления о карбокатионном промежуточном соединении (или переходном состоянии) в катализе лизоцимом достаточно обоснованы (в том числе и теоретически, см. [95, 96, 106, 112— 114]). Тем ие менее неясными остаются вопросы о роли остатка Asp 52 в катализе и о дальнейшей судьбе промежуточного карбоксониевого иона в катализе лизоцимом. Возможные гипотезы иа этот счет рассматриваются при обсуждении альтернативных механизмов ферментативного катализа. Наиболее приемлема, по-видимому, гипотеза об образовании промежуточного карбокатиона (который может представлять собой или переходное состояние реакции, или короткоживущее промежуточное соединение) и последующей быстрой рекомбинации его с отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52. Ковалентный гликозил-фермент (ацилаль) далее атакуется водой или внещним нуклеофильным агентом (акцептором) с образованием соответствующего продукта и возвращением фермента к прежнему активному состоянию. Эта гипотеза даст положительный и определенный ответ на оба поставленных выше вопроса — о роли остатка Asp 52 и дальнейи1ей судьбе карбоксониевого иона в катализе лизоцимом. [c.176]

В любом случае трудно провести четкое разграничение между стабилизацией иоиа карбония близко расположенной карбокси-латной группой, как для карбокатиониого механизма, и образованием ковалентной связи между ними, как ири нуклеофильном катализе ([79], с. 184). Возможно, каталитическая активность фермента отражает тонкий баланс между этими двумя экстремальными случаями. По образному выражению Джейкса [79], фермент, регулируя с высокой точностью расстояние между кар-боксилатной группой и связанным субстратом, реализует сразу [c.177]

Прямое восстановительное удаление гидроксильной ф> нкции легко осу-ш,ествимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию п кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названим ионное гидрирование , довольно широко применяется в синтетической практике [19к] [c.150]

В случае реакции дегидрирования углеводородов из обсуждавшихся в гл. 2 результатов видно, что активность цеолитов увеличивалась с ростом степени декатионирования исходной Na-формы, т.е. с увеличением кислотности катализатора. Это указьшает на то, что реакция дегидрирования более предпочтительно протекает через промежуточное образование карбокатиона путем отрьша кислотным центром катализатора гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода. Поскольку промежуточным комплексом здесь выступает карбокатион, который при повышенных тем- [c.133]

Две другие возможности стабилизации органических ионов связаны с факторами внешней среды, в которых находятся активные частицы. Важнейшим из таких факторов являтся природа противоиона. Если противоион обладает низкой реакционной способностью и (что часто взаимосвязано) высокой де-локализацией заряда, то это затрудняет его ассоциацию с органическим ионом с образованием ковалентной связи и повышает стабильность такой ионной системы. В этом смысле хорошими противоионами для карбокатионов являются анионы типа перхлората (39) или трифлата (40), а также такие координационно насьпценные анионы, как тетрафторборат (41), гексахлорантимонат [c.94]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Модификация цеолитов посредством ионного обмена. Общий способ приготовления цеолитов, обладающих каталитической активностью, заключается в обмене ионов патрия на двух- или трехвалентные катионы и нагревании полученного материала до тем-tieparypbi >300°С. Такой метод позволяет ввести в цеолиты почти все ионы периодической системы [143]. Активность таких замененных цеолитов первоначально объясняли взаимодействием электростатических нолей вблизи катионов с образованием карбокатионов путем поляризации связи С—Н реагирующей молекулы [144]. Эта гипотеза теперь полностью отвергнута, и в настоящее время считают, что поливалентные катионные формы цеолитов образуют кислотные центры, идентичные тем, которые имеются в Н-цеолитах [145]. Полагают, что образование подобных кислотных центров происходит благодаря расщеплению воды, связанной с поливалентными катионами [146] [c.48]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

Для реагентов всех типов в зависимости от характера алкила активность уменьшается в ряду бензил >грег-а л кил > >>втор-алкил>перв-алкил, в соответствии с увеличением стабильности карбокатионов. Образование карбокатионов из ал-килг логенидов, спиртов и олефинов в присутствии источника протонов протекает по схемам [c.236]

Химические свойства. В предельных углеводородах С—Н- и С—С-связи малополярны и прочны. Для их гетеролитического расщепления, приводящего к образованию карбокатионов или кар-банионов, требуется большая затрата энергии. Поэтому для осуществления ионных реакций нужны специфические условия (например, участие активных катализаторов). В то же время эти связи относительно легко подвергаются гомолитическому разрыву. Следовательно, для алканов наиболее типичны реакции радикального замещения одного или нескольких атомов юдорода другими атомами или группами атомов (галогенирование, нитрование, сульфирование). Для расщепления связей, которое предшествует этим превращениям, необходимо затратить энергию, тепловую или све- [c.40]