Эмульсионная полимеризация время

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Принята гипотеза квазистационарности ( С1/й=0, где — концентрация мономера в водной фазе), в то время как процесс эмульсионной полимеризации, обычно осуществляемый в аппаратах периодического действия, является существенно нестационарным. [c.147]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Эмульсионная полимеризация. В настоящее время этот метод наиболее распространен. Сущность его заключается в том, что мономер эмульгируют в жидкости, которая [c.456]

Процессы полимеризации в водных эмульсиях имеют важнейшее значение в современной технике производства синтетических каучуков. Большая часть синтетических каучуков, производимых в настояш ее время в промышленном масштабе, получается в результате эмульсионной полимеризации. [c.644]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Процессы полимеризации дивинила с применением в качестве возбудителей полимеризации щелочных металлов в настоящее время теряют свое значение в связи с развитием более прогрессивных процессов эмульсионной полимеризации. Обусловлено это не только различием аппаратурного оформления технологических процессов, которые заставляют признать процессы полимеризации в массе с применением щелочных металлов (периодические процессы) менее рациональными, но в значительной степени и свойствами получаемых вулканизатов. [c.647]

В то же время энергия активации реакции полимеризации, равная 67 кДж/моль (вместо 109 кДж/моль при полимеризации в массе в присутствии ДАК), свидетельствует о том, что, несмотря на протекание реакции в стабилизированных дискретных частицах (подобно полимеризации в суспензии), адсорбированные слои эмульгатора оказывают влияние на скорость распада инициатора, т. е. участие адсорбционных слоев в реакции инициирования характерно для эмульсионной полимеризации. [c.28]

Полимеризация в водных эмульсиях. в промышленности СК является одним из основных способов получения синтетических каучуков общего назначения. Это объясняется простотой технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, доступностью исходных мономеров, высокой скоростью реакции и хорошими свойствами получаемых полимеров. Однако каучуки, получаемые этим методом, уступают каучукам растворной полимеризации по ряду физико-механических и эксплуатационных свойств, поэтому общий выпуск эмульсионных синтетических каучуков в общем объеме в перспективе будет уменьшаться. В настоящее время методом эмульсионной полимеризации производят бутадиен-стирольные (бутадиен-а-метилстирольные), бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, акрилатные, метилвинил-ииридиновые каучуки, а также синтетические латексы в большом ассортименте. [c.209]

В настоящее время пока еще подавляющее большинство синтетических каучуков и латексов—бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, хлоропреновые, бутадиен-нитрильные изготовляют эмульсионным методом (стр. 421). Преимущества эмульсионной полимеризации по сравнению со старым методом блочной полимеризации (стр. 407) заключаются в том, что эмульсионная полимеризация технически проще и безопаснее, ее применение позволяет легче регулировать отвод выделяющегося тепла, вести процесс непрерывно, синтезировать самые разнообразные сополимеры, причем более высокого молекулярного веса и более одно- [c.482]

В обычных сополимерах, получаемых эмульсионной полимеризацией, бутадиеновые и стирольные или метилстирольные звенья чередуются нерегулярно. В настоящее время исследуется возможность получения стереорегулярных бутадиен-стирольных каучуков. [c.488]

Хлоропреновые каучуки в настоящее время производятся методом эмульсионной полимеризации. [c.489]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Полимеризация была проведена с одним из эффективных эмульгаторов — проксанолом-228 [23] (рис. 8), причем в одном случае проксанол вводили в винилацетат (кривая 1), в другом в воду (кривая 2). Как видно, в последнем случае скорость процесса эмульсионной полимеризации резко возрастает уже за 30 мин конверсия достигает 92%, тогда как при введении эмульгатора в воду за то же время она составляет 34%, причем процесс заканчивается в первом случае за 60 мин, а во втором на это требуется 120 мин. Такое увеличение скорости полимеризации связано, очевидно, с большей скоростью диффузии эмульгатора из винилацетата в воду, ускоряющей массоперенос и образование эмульсии мономер в воде , в каплях которой осуществляется полимеризация. [c.275]

Оптимальные размеры частиц каучука и оптимальное содержание гель-фракции в конечном продукте были достигнуты при регулировании скорости полимеризации или степени конверсии в процессе водно-жировой эмульсионной полимеризации, в то время как все другие параметры сохранялись в указанных выше пределах. [c.257]

Отмеченные закономерности существенно облегчили экспериментальное изучение кинетики в этой области, так как факторы, контролирующие скорость полимеризации и определяющие размер и число частиц, можно исследовать совершенно независимо. Подобная ситуация часто характерна для суспензионной полимеризации, поскольку частицы образуются в результате полимеризации в диспергированных мономерных каплях, содержащих маслорастворимый инициатор, и они достаточно велики, чтобы содержать одновременно много радикалов. Эта ситуация явно отличается от наблюдающейся в случае эмульсионной полимеризации, где грубо эмульгированные мономерные капли служат лишь резервуарами мономера, в то время как намного более мелкие частицы полимера образуются в водной фазе, в которой растворен [c.135]

В водной эмульсионной полимеризации мицеллярная модель весьма вероятна ввиду очень низкой концентрации молекулярно-растворенного в водной фазе мономера. Однако в настоящее время предполагается [75, 76], что даже и в этом случае первичное инициирование возможно в водной фазе при взаимодействии водорастворимых радикалов с растворенным мономером. Образующиеся олигомеры затем либо входят в мицеллу, либо адсорбируют ПАВ, но при наличии его избытка. Роу показал, что основанные на мицеллярной модели количественные соотношения могут быть выведены при условии, что мицеллы являются лишь резервуарами ПАВ и мономера [4]. - [c.165]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

В настоящее время широкое применение имеют синтетические латексы, получаемые в результате эмульсионной полимеризации различных мономеров, например хлоропрена или бутадиена. Очень часто синтетические латексы являются продуктом сополимеризации двух или. даже трех мономеров, например бутадиена и стирола (бутадиенстирольный латекс) или бутадиена и нитрила акриловой кислоты (бутадиенакрилонитрильный латекс). Синтетические латексы состоят из полимерных частиц обычно ультрамикроскопических размеров, взвешенных в серуме — водном растворе стабилизатора. В качестве стабилизаторов применяются различные поверхностноактивные вещества. Наиболее часто используются анионоактивные [c.26]

Тем не менее уже в настоящее время накоплено достаточно данных по исследованиям протекания практически важных и чрезвычайно сложных процессов в эмульсионных системах. Классическим примером таких процессов может служить эмульсионная полимеризация — цепная реакция, осуществляемая в эмульсии. Другой сложной эмульсионной реакцией, изученной, однако, в гораздо меньшей мере, является процесс окисления углеводородов молекулярным кислородом, который может протекать чисто химическим (цепным) путем либо в присутствии ферментных систем живой клетки, т. е. микробиологическим путем. Не менее сложным является процесс эмульсионного травления металлов, представляющий большой практический интерес для полиграфической промышленности. Перечисленных процессов достаточно для того. [c.3]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

В результате проведенных исследований в СССР в качестве эмульгатора была принята натриевая соль сульфопроизводных газойлевой фракции бакинской нефти, подвергавшейся очистке от нефтяных масел и примесей железа. Этот эмульгатор вошел в практику эмульсионной полимеризации хлоропрена для получения каучуков и латексов под маркой СТЭК, обеспечивая достаточную стабильность эмульсии и латексов. СТЭК применялся в эмульсии в сочетании с канифольным мылом, которое способствует повышению стабильности эмульсии в процессе полимеризации. В процессе выделения каучука из латекса, при подкислении, кислоты канифоли выделяются в свободном виде и смешиваются с каучуком, что способствует повышению пластичности и стабильности поли-хлоронрепа и улучшению его обрабатываемости. Вследствие того, что СТЭК не подвергается биологическому разложению, он в настоящее время заменяется, например, на алкилсульфонат натрия — волгонат (очищенные сульфопроизводные низкомолекулярных парафинов), а также на другие более эффективные алкилсульфонаты (например, марка Е-30), которые подвергаются биологическому разложению и позволяют очистить сточные воды. [c.371]

Низшие меркаптаны не нашли особого практического применения, а среди высших за последнее время стали получать в довольно значительных количествах додещ1л- н ла>рилмеркаптаны, применяемые как регуляторы эмульсионной полимеризации. Типичные реакпии привепены ниже [c.124]

Стирол-ректификат, полученный во время проведения , производственных опытов, был испытан в процессе эмульсионной полимеризации на опытной установке ЦНИЛ. Полимеризация дивинила со стиролом проводилась в бО-литровых автоклавах, снабженных якорными мешалками с числом обо-ротов 68—70 в мин, при температуре +5° по трилон-ронгали-товому (рецепту. [c.70]

Применяемые в настоящее -время в промышленности СК для эмульсионной полимеризации окислительно-восстановительные системы не позволяют снимать с единицы емкости полимеризациоиных аппаратов максимально возможного выхода (Каучука. Поэтому ускорение процесса полимеризации имеет важное практическое значение, особенно в случае применения полимеризаторов новой канструкции. Одним из наиболее простых и перспективных тутей решения этого вопроса является подбор инициаторов, обладающих большей активностью, чем применяемая в промышленности гидро--перекись изопрояилбензола. В качестве заменителя последней предлагалась полученная Т. И. Юрженко гидроперекись [c.105]

Эмульсионной полимеризацией по периодич схеме Этим методом полут1ают П наиб высокой мол массы Применение метода все время сокращается, т к. он сопряжен с большим кол-вом сточных вод [c.24]

Влияние ПАВ проявляется как в момент диспергирования латекса, так и во время сушки капель. В зависимости от природы ПАВ сред них имеются пенообразователи (соли жирных кислот) и пеногасителн (жиры, полисилоксановые соединения). Как показали исследования [42], первые способствуют увеличению числа пузырьков воздуха в капельках распыливаемых композиций, вторые - уменьшают число пузырьков в каплях. Натриевые и калиевые соли жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, применяемые в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации ВХ, являются типичными пеногенераторами и это следует учитывать при разработке технологии сушки латексов ПВХ. Присутствие ПАВ влияет и на кинетику сушки капель, а последняя - на структуру сухих частиц. По данным, полученным при исследовании кинетики сушки капель СМС в присутствии ионогенных ПАВ [38], процесс обезвоживания протекает без стадии капения, что обусловливает получение монолитных частиц. По данным [35] поверхностное натяжение жидкой фазы в латексе ПВХ сильно влияет на плотность высушенных частиц при сравнительно низкой температуре сушки. При уменьшении поверхностного натяжения существенно увеличивается насыпная плотность высушенного ПВХ. Это можно объяснить уменьшением давления на свод оболочки согласно формуле (4.1) и соответственно меньшей степенью образования продавленных горшковидных частиц. [c.124]

Полимеризацию можно проводить тем же способом, что и другие процессы эмульсионной полимеризации в присутствии перекиси, а именно при 120—180° в водной среде под давлением в качестве катализатора используют хромат натрия. Полимер измельчают и экстрагируют водой и горячим метиловым спиртом, чтобы удалить 5—10% примеси непрореагировавшего мономера. Развитие промышленности винилкарбазола в США в военное время (General Aniline Works, неопубликованные данные) показало, что полимеры высокого молекулярного веса, наиболее необходимые для производства, образуются при полимеризации винилкарбазола в растворителе. При очень низких температурах образуются высококонденсированные полимеры, обладающие значительно большим молекулярным весом, чем полимеры, описанные Реппе. Тонкие листы из этого материала прозрачны и гибки, они применяются в качестве заменителей слюды в конденсаторах, а также для других электротехнических целей. [c.265]

Чаще всего системы Ре + — персульфат и Ре + — гидроперекись кумола. В настоящее время эмульсионная полимеризация стала основным методом получения полимеров на основе сопряженных диеиов. [c.255]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

При анализе уравнений (2.34) для случаев медленного и быстрого обрывов можно сделать заключение о применимости по отношению к ним принципа Боденштейна—Семенова. Числовые расчеты, проведенные Гардоном [20], подтверждают этот вывод для произвольных значений параметра а, определяемого формулой (2.28). Следовательно, через определенное время с начала второй стадии эмульсионной полимеризации, равное двум-трем t, распределение радикалов по частицам может быть определено с достаточной степенью точности из формул, полученных Стокмаером [11] и О Тулом [12]. [c.69]

Крайне важным для теории эмульсионной полимеризации является вопрос о том, насколько точно выполняется предположение-Смита—Юэрта о постоянстве концентрации мономера в частицах, во время процесса. Это предположение основано на двух допущениях, первое из которых полагает возможным описывать распределение мономера в системе формулами, соответствующими термодинамическому равновесию, а второе — что эти формулы приводят к гаостоянному, не зависимому от конверсии значению отношения концентраций мономера к концентрации полимера в частицах. Остановимся подробнее на этих допущениях. [c.70]

Согласно формуле (2.45) увеличению V или концентрации мономера Б латексных частицах [Л ]1= у/г>м опосо-бствует увеличение их размера и температуры, а также уменьшение поверхностного натяжения а на границе частиц с водной фазой. В -ходе второй стадии эмульсионной полимеризации происходит рост латексных частиц и одновременное увеличение значения о, связанное с уменьшением степени покрытия поверхности частиц эмульгатором. Если эти два эффекта комленсируют друг друга, то -можно ожидать, что концентрация мономера в частицах будет меняться незначительно во время второй стадии и реакция полимеризации будет протекать почти ло нулевому порядку относительно мономера. [c.73]

В случае быстрого обрыва среднее время жизни радикала в частице равняется среднему интервалу времени между двумя последовательными попадавиями радикалов в частицу, т. е. и. Если то за время жизни радикала в частице он практически не успевает принять участие в реакциях передачи цепи, и поэтому их. можно не учитывать при расчете молекулярной массы. Если iи > то значение средней степени полимеризации полимеров не будет зависеть от коллоидных характеристик латекса, оно будет определяться только скоростями химических реакций роста и передачи цепи. В частности, значение среднечисловой степени полимеризации в этом случае определится простым соотношением Риг = Ар[Л1]/(йв[5]), известным в теории гомогенных процессов. Молекулярно-массовое распределение продуктов эмульсионной полимеризации при также будет описываться формулами этой теории. [c.74]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что по-верхно сть частиц немедленно стабилизируется по мерс их образования. Однако известно, что скорость лолимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсор бции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера. [c.85]

Прямой путь преодоления недостатков растворной технологии — использование тонких полимерных дисперсий в воде. Метод эмульсионной полимеризации, разработанный для производства синтетического каучука [2], в настоящее время позволяет получать водные дисперсии полимеров, таких, как поливи-нилацетат и полнметилметакрилат, которые служат основой большинства эмульсионных красок и аналогичных продуктов [3J. Эмульсионная полимеризация позволяет получать высокомолекулярные полимеры с высокой скоростью, причем образующиеся дисперсии применимы без ограничений, присущих вязким растворным системам. [c.10]

Теория, наиболее широко применяемая к описанию эмульсионной полимеризации — зародышеобразование, продолжающееся до тех пор, пока остается недостаточное для насыщения растущей поверхности частиц количество стабилизатора, — оказывается неприложимой к неводной дисперсионной полимеризации. Данные опыта указывают на то, что зародышеобразование обычно завершается в то время, когда еще присутствует избыток стабилизатора. Они свидетельствуют также о том, что захват растущих олигомеров частицами—основной фактор, подавля- [c.194]

Для этого метода характерны два следующих допущения. Во-первых, применимость этого метода зависит от правильности предложенной Смитом и Эвартом схемы эмульсионной полимеризации. Способ количественного рассмотрения, данный этими авторами, в настоящее время является общепринятым. [c.65]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]