Фотополимеризация кинетика

Гусман [729] исследовал фотополимеризацию стирола в массе и в растворе бензола при 25—60° (сенсибилизатор — 2,2 -азобис-изобутиронитрил), а также кинетику полимеризации стирола при 129 и 154°. При этом полимеризация стирола происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—9%, после чего наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. [c.210]

Было проведено исследование кинетики фотополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [118] в присутствии окса-лата железа. Скорость полимеризации находится в линейной зависимости от длины цепи полимера. [c.147]

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции. [c.97]

Рис. 21. Начальная нестационарная кинетика фотополимеризации стирола [62] Кривая построена по осциллограмме, регистрирующей изменение диэлектрической проницаемости вследствие адиабатического повышения температуры реакционной системы при полимеризации

Бамфорд и Дженкинс [48] исследовали кинетику термо- и фотополимеризации акрилонитрила в присутствии перекиси бен- [c.440]

Кинетику фотополимеризации а-винилфурана измеряли рефрактометрическим методом Трифонов и Панайотов [132]. Без кислорода полимеризация происходит без индукционного периода и приводит к образованию полимера с, мол. в. 25 000. [c.146]

Бенгоу [630] исследовал кинетику фотополимеризации бутилакрилата в дилатометре (диаметр 25 мм), снабженном термопарой, и нашел, что в течение первых 10—20 мин. реакция протекает в неизотермических условиях. Изменение температуры приводит к значительным ошибкам при дилатометрическом исследовании начальной стадии полимеризации. [c.477]

Шлык [139], исследуя кинетику фотополимеризации (X, = =295—395 жт) в блоке и растворителях, нашел, что скорость реакции растет при добавлении перекиси бензоила, достигая максимального значения при концентрации перекиси 0,389 М. [c.147]

Ряд работ посвящен изучению процесса фотополимеризации стирола, сенсибилизированной различными красителями, механизму и кинетике этого процесса [1565—1570]. [c.271]

Шлаттер [1668] исследовал кинетику фотополимеризации 2,6-диметил-4 /ирет.бутилстирола и полимеризацию инициированную /ирё/гг.бутилперекисью при 95—210 . Показано, что величина йМ йР м н Р — концентрации мономера и инициатора [c.284]

Грасси и Ванс [915] исследовали кинетику инициированной фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора (или сенсибилизатора) в степени 0,48—0,54. Гриценко и Медведев [916] изучали кинетику полимеризации метакрилонитрила в водных растворах в присутствии гидроперекиси кумола при 30—70°. Суммарная энергия активации равна 20,2 ккалЫоль. Полимеризация протекает с ускорением во времени, что авторы связывают со способностью полиметакрилонитрила извлекать метакрилонитрил и гидроперекись кумола из раствора. [c.585]

Подробное изучение кинетики начальной стадии фотополимеризации ММА в растворе фосфорной кислоты при 25° ([ММА] [c.110]

Изучение кинетики фотополимеризации винилхлорида в присутствии азо-бис-изобутиронитрила в растворе тетрагидрофурана при 25 и 55 °С в отсутствие кислорода показало , что скорость полимеризации остается постоянной приблизительно до. глубины превра- [c.163]

Примечание. -Кинетику гибели стабилизованных радикалов измеряли-по методу, описанному в [63. с. 14Ц. Образцы полимеров готовили фотополимеризацией при ==20 °С. [c.100]

Отверждение покрытий проводили методом фотополимеризации под действием ультрафиолетового излучения с применением в качестве инициатора бензофенона в растворе третичного амина [189], в частности 2-диэтиламино-этанола [96], при соотношении 2 3. В качестве источника ультрафиолетового излучения применяли ртутно-кварцевую лампу ПРК-7 мощностью 1000 Вт, установленную на расстоянии 10 см над поверхностью покрытия. Процесс формирования покрытий контролировали методом экстракции по выходу гель-фракции, методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности характеристической полосы поглощения группы —СНг—С= в области 1660— 1640 см , а также путем изучения кинетики изменения физико-механических показателей на различных этапах отверждения покрытий. [c.188]

Изложенные выше представления о механизме процессов, протекающих при со-полимеризации, позволяют предположить, что возникновение со-полимера и его рост не должны зависеть от механизма образования зародыша (уплотненной полимерной сетки). МожнО, папример, ожидать, что образование со-полимера должно происходить и при полимеризации хлоропрена по анионному механизму. Имеющиеся в литературе данные 126] подтверждают это предположение. При полимеризации хлоропрена на металлическом натрии в условиях 20° и подачи мономера через паровую фазу, наряду с обычным полимером, образуется также и оз-полимер. Кинетика полимеризации хлоропрена в присутствии полученного таким образом со-полимера подчиняется тем же закономерностям, что и кинетика полимеризации этого мономера в присутствии зародыша, полученного при радикальной полимеризации (фотополимеризации) (см. рис. 52). [c.176]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Барнетт и Райт [82] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии 2,2 -азобисизобутиронитрила и 1,1-азобисциклогексанонитрила в растворе тетрагидрофурана в отсутствие кислорода и нашли, что скорость полимеризации остается постоянной до глубины превращения 10% далее она постепенно уменьшается. Полная энергия активации составляет 3,5 шалЫоль. В начальной стадии скорость реакции равна [c.42]

Коидзуми, Накацука и Като [84] исследовали кинетику фотополимеризации винилхлорида в присутствии паров ртути при 10—95° и света с длиной волны X = 1850 А. При низких давлениях ртути (0,0005—0,0065 мм рт. ст.) скорость реакции подчиняется уравнению V = А-[СНг = СНС1] [Hg] /, где / — интенсивность поглощаемого света. Полная энергия активации равна 6 ккал/моль. Предложен следующий механизм реакции [c.43]

Бамфорд и Дженкинс [89] исследовали кинетику фотополимеризации акрилонитрила в присутствии сенсибилизаторов — перекиси трет, бутила, перекиси бензоила и 2,2 -азобисизобутиро-нитрила. [c.44]

Сантхаппа [91] исследовал кинетику фотополимеризации виниловых мономеров в водных растворах в присутствии Fe OH и обнаружил, что полимеризация инициируется радикалами ОН , а не Fe" OH , обрыв же цепей происходит путем рекомбинации полимерных радикалов. [c.44]

Оньон [92] изучил кинетику термической полимеризации и фотополимеризации 4-винил пиридина при 25 . Термическая полимеризация протекает сначала с уменьшающейся скоростью лишь через 20 час. устанавливается постоянная скорость. Для фотополимеризации вычислены константы скорости 2 л моль сек, обрыва—3-10 и передачи цепи — 8 10 = . [c.44]

Метод исследования кинетики фотополимеризации в нестационарном состоянии по изменению температуры реакционной смеси при адиабатических условиях пре дложили Бенгоу и Мелвилль [458]. Ими получены значения к /ко -Ю при 15° для ряда веществ, в том числе для бутилакрилата 5,3 к и ко— константы скоростей роста и бимолекулярного обрыва). [c.376]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

Оньон [913] исследовал кинетику термической и фотополимеризации 4-винилпиридина при 25°. Термическая полимеризация в начальной стадии протекает с непрерывно уменьшающейся скоростью, постоянная скорость устанавливается только приблизительно через 20 час. после начала реакции. По мнению автора, поверхность каталитически влияет на скорость реакции инициирования. Из данных о кинетике фотополимеризации рассчи-, таны константы скоростей (в л моль сек), равные для роста цепи 12, обрыва — 3 10 и передачи — 8 10 . [c.467]

Метод с успехом применен к нестационарной кинетике радикальной фотополимеризации ряда мономеров и развит в дальпепшем для определения теплот полимеризации. [c.358]

Иберретер с сотр. [129, 130] проводил исследование кинетики фотополимеризации стирола в присутствии перекиси флуоренона при облучении ультрафиолетовым светом. Сенсибилизация, по мнению автора, объясняется передачей энергии от перекиси флуоренона к молекуле 9,9 -дигидроперекиси флуоренона через водородные мостики. [c.146]

Термисторный метод определения констант скоростей был применен при исследовании кинетики фотополимеризации винилацетата, сенсибилизированной динитрилом азо-бис-циклогек-санкарбоновой кислоты [143]. [c.148]

Шлык [182J исследовал кинетику фотополимеризации винилацетата в блоке и растворителях — хлороформе и бензоле. Полимеризация проводилась в присутствии перекиси бензоила и облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 360—365 ммк при 17—18,5°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси и проходит через максимум при разбавлении мономера растворителем скорость полимеризации падает. [c.150]

Грасси и Ванс [197] изучали кинетику фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°, сенсибилизированной перекисью бензоила и азо-бис-Йзобутиронитрилом. Было найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени 0,48—0,54. Константа скорости роста цепи равна 26, обрыва цепи — 2,1-10 , передачи цепи через мономер 5,4 10 л моль сек. [c.155]

Менон и Сантхаппа [1147] исследовали кинетику фотополимеризации ( 1 = 3650 А) метилакрилата в водном растворе (сенсибилизаторы— ионные пары Ре +ОН" и Ре +С ".) Они нашли,, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера, а также квадратному корню из доли света, поглощенного-сенсибилизатором в области высоких интенсивностей. Авторы предлагают следующую схему реакции полимеризации [c.476]

При изучении кинетики фотополимеризации бутилакрилата iipH 25° Мелвилл [1153] нашел, что скорость полимеризации не--сколько увеличивается до глубины превращения 20—25%, а затем медленно уменьшается. При глубине превращения 1, 20, 40, 60 и 70% константы скорости роста цепи кр -10 л/моль -сек соответственно равны 2,93 0,76 0,46 0,26 0,0044, а константы обрыва цепи ко -Ю л/моль-сек — 4,7 0,38 0,15 0,043 и 0,0073. [c.477]

Рис. 21. Кинетика фотополимеризации и пост-полимеризации в системе [ММА]/ /[НзР04] = 1,6 (1) и чистого ММА (2). Момент выключения источника света обозначен стрелкой

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.146 , c.147 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.362 , c.364 , c.365 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология