Светоокисление

В настоящее время определился круг химических соединений, зарекомендовавших себя в качестве поглотителей ультрафиолетовых лучей, которые обладают достаточной светостабилизирующей способностью для защиты различных полимеров. К таким соединениям непосредственно не относятся антиоксиданты, хотя они часто играют немаловажную роль в предотвращении развития- вторичных радикальных процессов при светоокислении. С другой стороны, светостабилизаторы могут обладать и свойствами антиоксидантов. [c.153]

При стендовых испытаниях полиэтилена в различных климатических зонах СССР наблюдалось довольно медленное понижение прочности на разрыв (за год не более 10—15%) и значительное уменьшение величины относительного удлинения (в 3—10 раз) в зависимости от места испытания При испытании материала в нагреваемой камере старение протекает гораздо медленнее, следовательно, решающее действие на полимер в этих условиях оказывает свет. В результате трехлетнего хранения на воздухе при действии света полиэтилен сильно потемнел и стал хрупким содержание кислорода в образце составляло 3%. Отмечается, что повышенная чувствительность полиэтилена к светоокислению, по-видимому, связана с наличием в его молекуле небольшого количества карбонильных групп, активирующих поглощение света и дальнейшее окисление полимера. Полиэтилен не показывает отчетливых максимумов в ультрафиолетовой области поглощения до 2500Следовательно, действию ультрафиолетовых лучей в первую очередь подвергаются окисленные звенья, сенсибилизирующие примеси и др. [c.177]

Действие света и светоокисление особенно сильно проявляются на поверхностных слоях резиновых изделий. Поэтому в случае тонкостенных изделий (прорезиненные ткани, отчасти губки, и др. ) световое старение является одной из главных причин их разрушения. Так, например, у тонких пленок дивинил-стироль-ного каучука (около 40 ) под действием солнечного света жесткость резко увеличивается. Через 20 дней освеш,ения жесткость пленок возросла в марте на 870%, в апреле— на 1000%, в мае—на 1700%, в то время как в темноте за 3 года их жесткость увеличилась всего на 200%. Аналогично ведут себя пленки неопрена и НК-Так, за 7 дней освещения двойные связи в НК полностью израсходовались, а жесткость увеличилась до 2000%. [c.121]

Механизм светоокисления каучуков до сих пор еще недостаточно ясен, можно только в общих чертах наметить основные положения, относящиеся к этому процессу. [c.126]

Перекиси, образующиеся при термо- и светоокислении ряда соединений, идентичны (например, перекись изопропилового эфира , перекись этиллинолеата ). [c.127]

Исходя из того, что механизм термоокисления, катализированного перекисью бензоила, и светоокисления соответствующих олефинов одинаков, авторы экстраполировали значения /Сз и К , определенные для термоокисления при 55°, к 10° и применили их для вычисления длины цепи светоокисления при 10°. Эта ве-,личина для циклогексена, 1-метилциклогексена, дигидромирцена [c.128]

Светоокисление высокомолекулярных соединений. Светоокисление высокомолекулярных соединений, таких, как очищенный натуральный каучук в растворе декалина и очищенная гуттаперча в растворе н-декана, носит такой же характер, как светоокисление низкомолекулярных производных изопрена . [c.128]

Константы скоростей развития (Кз) и обрыва (А в) цепей при светоокислении моноолефинов, диолефинов, низкомолекулярных и высокомолекулярных производных изопрена [c.129]

Окисление протекало автокаталитически также при действии дневного света на ткани, прорезиненные латексом НК. Кривая роста ацетонового экстракта в случае светоокисления имела такой же характер з g случае термоокисления при 70° (рис. 108). [c.129]

Харт и Матесон о считают, что при светоокислении каучука происходит накопление гидроперекисей, которые, поглощая свет. [c.130]

Недавно было проведено подробное исследование кинетики фотоокисления пленок натрий-бутадиенового каучука толщиной 50—200 1 при температурах 40—70° под действием излучения лампы ПРК-2 (через стекло пирекс). В этом случае светоокисление протекает с постоянной скоростью и заканчивается через 12— 14 часов (рис. 109), в то время как термоокисление в темноте имеет автокаталитический характер. Нижний предел квантового выхода по поглощенному кислороду равен 0,5. Характерным для светоокисления натрий-бутадиенового каучука в указанных условиях является то, что изменение концентрации стабильных перекисей (кривые 1—3 рис. ПО) заметно не влияет на скорость фотоокисления, в отличие от их поведения при термоокислении (рис. 110, кривая 4 ). Образующиеся при световом окислении каучука СКБ перекиси устойчивы при температурах 40—70° и не распадаются под действием света как в воздухе, так и в высоком вакууме, что не подтверждает для этого случая существующих взглядов 20.на роль стабильных перекисей при светоокислении каучуков. [c.131]

Анализ продуктов светоокисления каучука показал, что они состоят из кислот, перекисей и сложных эфиров. В основном состав продуктов термоокисления каучука такой же . [c.132]

Аналогичная картина наблюдается и при светоокислении каучуков (рис. 111,6). Если каучук поглощает мало света, то длительное время окисление будет итти с постоянной скоростью (участок АБ), что и происходит при освещении очищенного НК [c.133]

Тобольский с oтp. наблюдали изменение. характера кинетической кривой окисления вулканизата НК, которая при малых интенсивностях света имела форму прямой, а при постепенном увеличении интенсивности света принимала 5-образную форму и затем переходила в прямую. Указанные результаты авторы связывали с цепным характером процесса светоокисления. [c.133]

Последействие света. Помимо данных по кинетике светоокисления, цепной характер этого процесса доказывается также наличием последействия света. В целом процесс светоокисления углеводородного каучука при температурах от 10 до 20° складывается из стадий, изображенных в виде схематической кривой па рис. 111,6. Скорость теплового окисления на участке АБ вследствие низкой температуры исчезающе мала. В точке Б включен свет, и скорость окисления постепенно растет на протяжении нескольких секунд до точки В. Далее, от точки В окисление может продолжаться в зависимости от условий либо с установившейся скоростью ВГ, либо автокаталитически [ВГ ) до момента выключения света Г (Г ). Спад скорости окисления происходит до точки Д так же быстро, как и ее нарастание после начала освещения- . Так как при освещении накапливается значительное количество неустойчивых соединений, окисление продолжается и в темноте со скоростью гораздо большей, чем на участке АБ. Скорость эта постоянная в течение длительного времени величина ее тем больше, чем больше количество поглощенного к концу освещения кислорода- (рис. 112). При дальнейшем окислении этого каучука [c.133]

А) на бутилкаучуке (при освещении его солнечной лампой) на очищенном СКБ последействие было установлено как по поглощению кислорода, продолжавшемуся после выключения света (рис. 114 ), так и по увеличению модуля пленок после прекращения освещения. При облучении каучука коротковолновым У-Ф светом эффект последействия увеличивается. Последействие света проявляется и при фотополимеризации. Исчезновение возникших в этом процессе свободных радикалов тормозится вследствие высокой вязкости образовавшихся полимеров (так же, как это имеет место и при светоокислении). Особено продолжителен этот эффект для метилакрилата . [c.134]

Таким образом, в настоящее время нет достаточно полных данных для того, чтобы сделать определенное заключение о механизме светоокисления каучуков однако можно считать, что процесс этот протекает по несколько иной схеме, чем термоокисление при температуре от 70 до 130°, вследствие ряда специфических оссбен-ностей световоздействия. [c.136]

Основной особенностью светоокисления, по сравнению с термоокислением, является то, что при светоокислении действует другой и более сильный источник инициирования реакции. Скорость окисления зависит от количества световой энергии, поглощаемой самим каучуком. Уменьшая это количество световой энергии (например, с помощью красителей, наполнителей и т. д.) или увеличивая его (с помощью сенсибилизаторов), можно регулировать процесс окисления. [c.136]

Светоокисление интенсивно идет уже при низких (например, комнатной) температурах с быстрым накоплением перекисных соединений, устойчивых при данных условиях. [c.137]

Изучая светоокисление, необходимо учитывать оптические особенности рассматриваемых систем. Так, например, исходное соединение может поглощать свет сравиителы Ю слабо, а образующаяся из него перекись—сильно (например, циклогексен при [c.137]

Для борьбы со светоокислением (и вообще со светостарением) молено в общем случае использовать две группы веществ уменьшающих интенсивность света, поглощаемого молекулами каучука, и тормозящих развитие самой реакции окисления. Обоими этими свойствами может обладать одно и то же вещество. [c.137]

Хорошие противотеплостарители не обязательно будут хороши при светостарении, так как они могут оказаться фотосенсибилизаторами. Промежуточные соединения, через которые развивается светоокисление, могут в отдельных случаях быть иными, чем при [c.137]

Известно, что светоокисление применяется в качестве. метода получения [c.137]

Исследование светоокисления вулканизата НК в широком интервале температур показало, что [c.138]

На o HOBaHHH этого авторы делают вывод о близости процессов термо- и светоокисления вулканизата НК. [c.138]

Таким образом, рассмотренные полимеры можно по убывающей скорости их светоокисления расположить в следующий ряд, который качественно совпадает с уменьшением содержания двойных связей в цепи молекулы НК, СКБ>дивинил-стирольный > >бутилкаучук>полиизобутилен, полиметилметакрилат, полистирол. [c.139]

Однако бутилкаучук менее стоек к свету, чем можно было ожидать, судя по его малой ненасыщенности, что, видимо, связано с наличием в его молекуле пространственных напряжений, способствующих деструктивным процессам. Если по данным работьг произвести расчет на весовые количества, содержащие одну двойную связь, то бутилкаучук окисляется примерно в 22 раза быстрее, чем очищенный НК. Имеются также данные, что насыщенный полимер полиэтилен в значительной степени подвержен действию света 2, бз Следовательно, между скоростью светоокисления полимеров и содержанием в цепях их молекул двойных связей имеется только грубая качественная зависимость. Это подтверждается тем, что в случае очищенного НК скорость поглощения кислорода при освещении не изменяется после того, как падение ненасыщенности уже прекратилось . При освещении в вакууме двойные связи в боковой цени молекулы СКБ менее активируются светом, чем двойные связи в главной цепи, что сказывается в преимущественном расходе связей 1—4 по сравнению со связями в боковых цепях. [c.139]

Сера. При облучении каучука, содержащего свободную серу, светом без коротковолнового У-Ф излучения (в бескислородных условиях) происходит ее связывание с каучуком. Это заметно по падению ненасыщенности очищенного СКБ и по увеличению модуля пленок бутилкаучука - причем механические свойства бутилкаучука меняются более сильно при световулканизации в азоте), чем при светоокислении в тех же условиях (рис. 122). [c.146]

ДБДTKNi и некоторыми азокрасителями обладают повышенной сопротивляемостью растрескиванию в атмосферных условиях по сравнению с вулканизатом, наполненным белой [сажей т. е. защита поверхности резины из СКБ с помощью этих веществ от светоокисления приводит к увеличению ее сопротивляемости озону. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология