Металлы, карбонилы изотопный обмен

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология