Бромониевые ионы как промежуточные соединения

Во всех случаях на первой стадии происходит атака концевого атома углерода сопряженной системы, иначе не мог бы образоваться промежуточный карбокатион (64), стабилизированный путем делокализации заряда. Вследствие такой стабилизации образуется именно промежуточный карбокатион, а не циклический бромониевый ион [ср. соединение (66)]. Реакция завершается нуклеофильной атакой Вг соединения (64) и может происходить либо по атому С-2 (1,2-присоединение) (а) с образованием продукта (68), либо по атому С-4 (1,4-присоединение) (б) с образованием продукта (69) [c.216]

БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.218]

Наконец, эфир лактона (248) можно также получить из лактона (253), легко образуюш егося при восстановлении соединения (241, К = СНз), (242) или (240, К = СНз) изонропилатом алюминия. Бромирование лактона (253) оставляет незатронутой Д -связь и приводит к соединению (254), получающемуся в результате внутримолекулярной атаки 5-гидроксильной группы на промежуточный бромониевый ион. Превращение соединения (254) в эфир лактона (248) происходит нри действии метанольпого раствора метилата натрия. [c.400]

В то же время соучастие хлора в таких системах не дает эффекта. Помимо участия соседнего галогена в образовании трехчленных циклов с галогенониевым ионом имеются доказательства в пользу образования в качестве промежуточных соединений четырех-, пяти-, шести- и, даже, семичленных циклов, например промежуточного бромониевого иона по схеме (92). [c.664]

Таким образом, миграция атомов хлора при изомерных превращениях ароматических соединений происходит главным образом внутримо-лекулярно. В случае же миграции атомов брома наряду с внутримолекулярным механизмом заметную, а иногда главную роль может играть межмолекулярный механизм, связанный с протеканием реакций дебромирования и бромирования. Обычно полагают, что при этом промежуточно образуется бромониевый ион или молекула брома. Следует учитывать также возможность прямого переноса брома от одной молекулы бромпроизводного к другой по бимолекулярной схеме, аналогичной механизму межмолекулярного перераспределения алкильных групп. [c.75]

Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами углерода двойной связи. Такой мостиковый иоп получил название бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд. [c.169]

Вопрос о наилучшем способе описания промежуточных соединений типа мостиковых бромониевых, хлорониевых или протониеных систем в реакциях присоединения к алкенам все еще является предметом, споров. Действительно, многие другие реакции, при которых происходит образование карбониевых ионов, не обладают сколько-нибудь заметной стереоспецифичностью, и вследствие этого мос-тиковые ионы не могут быть единственным способом описания. Следует также напомнить, что все ионы, находящиеся в растворе, даже если время их существования ничтожно мало, сильно сольватнрованы, и это само по себе может иметь важные стереохимические последствия. В дальнейшем обсуждении чаще всего будут использоваться формулы карбониевых ионов, в которых заряд полностью локализован на одном углеродном атоме, однако следует иметь в виду, что этот способ не всегда оказывается самым точным, а также наиболее желательным способом изображения. [c.206]

По аналогии с гипотезой бромониевого иона, выдвинутой незадолго до этого Робертсом и Кимболлом для объяснения стереохимии и механизма бромирования двойной связи, Лукас и сотр. предложили в качестве промежуточной частицы в реакции оксимеркурирования ион меркуриния. Принятие такого механизма было равносильно предположению, что а-аддукты имеют траяс-конфигурацию. Однако надежные экспериментальные методы установления конфигурации ртутноорганических соединений, содержащих р-кислородную функцию, появились только через много лет. [c.224]

Уайт и Робертсон [2] придерживаются первого механизма [уравнение (7-4)]. Механизм, изображенный схемой 29, следует дополнить промежуточными структурами III или IV [9]. Роль второй молекулы брома может в принципе состоять в удалении из промежуточного соединения иона брома. Тогда переходное состояние на стадии, определяющей скорость реакции, можно представить структурой V (или аналогичной структурой, имеющей лищь отчасти бромониевый характер). Другое предположение состоит в том, что вторая молекула брома является нуклеофилом, завершающим присоединение (структура VI). Первое предположение кажется более вероятным как на основании общих химических соображений, так и потому, что точно такая же кинетика наблюдается и в случае ароматического замещения [12], где вторая молекула брома не может играть ту же роль, что в структуре VI. [c.147]

Интересное следствие образования бромониевого катиона было отмечено Куксоном с сотрудниками [75]. Под действием брома в четыреххлористом углероде соединение ХЬУ циклизуется в структуру типа XLVI. Возможно, пространственные факторы препятствуют завершению реакции гранс-присоединением, поэтому промежуточный бромониевый ион предпочтительно атакуется соседней двойной связью, которая сначала при передаче заряда хлорированной двойной связи действует как нуклеофил, и затем электрофильно замещает положительно заряженный бром. [c.177]

Взаимодействие диастереомерных З-бром-2-бутанолов с бромистоводородной кислотой или трехбромистым фосфором дает дибромпроизводные с той же конфигурацией. Стерический ход реакции можно объяснить, приняв, что образуется циклический бромониевый ион, сходный по строению с промежуточным ионом, возникновение которого постулировано при взаимодействии бро.ма с ненасыщенными соединениями. Если исходят из оптически активного трео-изомера (X), то получают рацемический трео-2,3-дибромбутан (XII) реакция протекает через симметричный циклический бромониевый ион (XI). эригро-Изомер (XIII) дает л<езо-форму эрыг/70-2,3-дибромбутана (XIV) [c.120]

Постулированное промежуточное соединение называется бромониевым ионом. С его помощью можно объяснить все экспериментальные данные, касающиеся присоединения галогенов. Образование такого циклического ониевого иона можно представить следующим образом сначала электроноакцепторная частица Вг+ взаимодействует с Одной долей л-орбитали олефина, как это происходит при образовании л-комп-лекса. Вероятно, связь брома с двумя атомами углерода в бромониевом ионе гораздо прочнее, чем в простом я-комплексе, так как при образовании связей между бромом и углеродом должен быть некоторый энергетический выигрыш, который идет на разрыв связи бром—бром в молекуле брома. Точная природа [c.29]

В постулированном промежуточном соединении, как уже было сказано, протон более прочно связан, чем в простом л-комплексе. В этом отношении такое соединение ближе к бромониевому иону, хотя водород не способен завязывать более одной ковалентной связи одновременно. [c.33]

Рассмотрите стереохимию реакций присоединения брома к стереоизомер ным 2-бутенам. Какова конфигурация образующихся соединений (Используйте представление об образовании промежуточного бромониевого иона.) [c.97]

Если бромониевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на скорость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и тра с-1,2-про [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология