Гидридные ионы

Крекинг парафинов и олефинов. На основании вышеизложенного можно предложить детальный механизм каталитического крекинга такого характерного нормального парафина, как, например, н-гексадекан. Точно такой механизм применим для объяснения крекинга нормальных олефинов, например, к-гексадецена-1, с тем отличием, что в начальной стадии вместо переноса гидридного иона происходит присоединение протона. [c.125]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Следует отметить, что для отрыва гидридного иона из любого вторичного положения в гексадекане необходима энергия 241,01 ккал/моль. Эта энергия настолько велика, что реакция переноса гидридного иона [c.124]

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

По данным табл. 5 можно найти, что реакция будет проходить с энергией 249,5—241,0 = 8,5 ккал/моль. Отсюда следует, что образование первичного иона гексадецила путем переноса гидридного иона в данном случае маловероятно, поскольку для этой эндотермической реакции потребовалась бы теплота порядка 266,0—249,5 = 16,5 ккал/моль. [c.124]

Крекинг нафтенов. Крекинг нафтенов в значительной стенени сходен с крекингом парафинов, особенно в начальной стадии, так как оба типа углеводородов являются предельными Однако следует обратить внимание на то. обстоятельство, что почти все найденные в нефти нафтены содержат третичные атомы углерода в связи с наличием заместителей у нафтенового кольца. Из табл. 5 видно, что при крекинге парафинов от С5 и выше для отделения третичиого гидридного иона требуется энергии на 13,0 ккал моль меньше, чем для отделения вторичного иона. Следовательно, можно ожидать, что замещониые нафтены будут крекироваться гораздо быстрее, чем нормальные парафины, что фактически и наблюдается [17, 18]. Если в парафиновую молекулу вводится эквивалентное количество заместителей, то скорости крекинга парафинов и нафтенов с одинаковым числом углеродных атомов становятся равными, как нанример, в случае крекинга декагидронафталина и 2,7-диметилоктана [13]. [c.129]

Перенос водорода. Перенос водорода представляет собой сумму двух детально рассмотренных выше реакций 1) захват олефином протона с образованием иона карбония, и далее 2) перенос гидридного иона от любой нейтральной молекулы углеводорода, в результате чего в качестве одного пз продуктов получается парафин, соответствующий исходному олефину. [c.133]

Любой из ионов карбония, имеющийся в реакционной системе, может начать новую цепь путем отщепления гидридного иона от новой молекулы гексадекана. [c.236]

В предложенной для объяснения этой реакции схеме механизма предполагается равноценность между а- и р-углеродны-ми атомами и последующей миграцией метильной группы вместо миграции гидридного иона в промежуточном п-комплексе [c.191]

Теплоты образования гидридов солеобразного типа довольно велики — порядка 80 кДж/моль. Радиус гидридного иона Н 0,154 нм лежит между радиусами иона фтора (0,133) и иона хлора (0,181). Теплоты образования летучих ковалентных гидридов во многих случаях очень резко (в отличие от ионных гидридов) изменяются при переходе от группы к группе. Реакции образования некоторых летучих гидридов из элементов эндотермичны (рис. П1.4). [c.289]

При попытке доказать описанный механизм встречается серьезная трудность. При получении энергетических соотношений для реакции (41) необходимо допустить, что гидридный ион стабилизован за счет энергии гидратации, которая соответствует устойчивому иону того же размера, что и гидридный ион. Однако, учитывая высокую реакционную способность гидридного иона [c.212]

В лабораторных условиях практическое значение имеет превращение вторичных спиртов в кетоны по Оппенауэру. Эта реакция обратима и протекает в присутствии алкоголятов алюминия, причем в качестве акцептора гидридного иона используется ацетон [c.204]

Из этих данных следует, что для ионизации атома водорода требуется большая энергия, но еще больше энергии надо затратить для разделения молекулы Нг на положительно и отрицательно заряженные ионы. Отрицательный (гидридный) ион водорода [c.148]

В последней реакции литийалюминийгидрид действует по существу как носитель гидридного иона Н" [c.114]

И последнее давайте обсудим возможность другого механизма функционирования ЫАО+, не включающего перенос гидрид-иона. Так, Гамильтон считает, что если в дегидрогеназных реакциях происходит процесс непосредственного переноса гидридного иона, то этот процесс является уникальным в биологии, так как более благоприятен перенос протона [279]. Однако различить эти две возможности нелегко. В общем, проще сказать, что реакция восстановления аналогична переносу двух электронов, чем постулировать сун1,ествование гидрид-иона. К этой проблеме мы еще вернемся в разд. 7.1.3 в связи с флавиновым коферментом. [c.406]

Гидридный ион Н переносится с изопропилата алюминия [c.208]

Если реакцию Канниццаро проводить со смесью альдегида и формальдегида, то последний всегда выступает в роли донора гидридных ионов и окисляется при этом до муравьиной кислоты (перекрестная реакция Канниццаро) [c.184]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Триметилпентан может содержать не только 2,2,4-триметилпентан, но-также 2,2,3- и 2,3,4-изомеры, образующиеся в результате перегруппировки октильных ионов перед отнятием ими гидридных ионов от изобутана. [c.185]

Далее на примере м-гексадекана будет рассмотрен типичный крекинг нормальных парафинов. Как уже говорилось выше, промежуточным продуктом реакции в этом случае является ион, имеющий на один атом водорода меньше, чем соответствующий парафин таким образом промежуточный продукт будет иметь эмпирическую формулу С 9Нзз+, которая идентична формуле иона соответствующего олефина (м-гексадецена-1). Однако в этом случае промежуточный продукт не образуется путем простого присоединения протона к двойной связи для этого потребуется скорее отщепление гидридного иона (Н ) согласно общему уравнению реакции [c.122]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

СпН2 +Н —>С Н2 ) 2 сродство иона карбония с гидридным ионом = [c.124]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

С т а д и я 5. В случае системы, содержащей парафиновые углеводороды, конечный небольшой относительно труднокрекируемый ион карбония вновь претерневает перенос гидридного иона, как в стадии 1, с образованием низкомолекулярного парафина и нового иона карбония большой воличины. При крекииге олефинов конечный малый ион карбония может возвратить протон ката. гизатору или перенести протон на более крупную молекулу олефина и образовать новый высокомолекулярный ион карбония в обоих случаях конечный ион карбония сам превращается в низший олефин. Последняя реакция имеет вид [c.126]

В противоположность этому нормальные олефины могут быстро превратиться в изомерные молекулы в присутствии катализатора крекинга, причем, главным образом, через ту же иромел уточную ионную форму, которая образуется из парафина посредством отнятия гидридного иона. Поскольку крекинг олефиновых и парафиновых углеводородов идет через идентичные промежуточные продукты, создается, на первый взгляд, парадоксальное положение, когда исходные олефины изомеризуются [9, 16], а исходные парафины через те же промежуточные продукты не изомеризуются [15]. [c.128]

В донолноние к тому факту, что ионные механизмы находятся в соответствии с энергетическими данными, было отдгечено, что существование ионов карбония, нрото]юв и гидридных ионов в свободном состоянии, что моншо наблюдать с помощью масс-спектрометра, ионной теорией во внимание ие принимается. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами, или с катализатором, или с тем и другил . [c.137]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Образование ионов карбония из предельных углеводородов. Парафиновые и циклопарафиновые углеводороды обычно образуют ионы карбония путем отдачи гидридного иона иону карбония (правило 5) [I], причем гидридные ионы, присоединенные к третичным атомам углерода, в большинстве случаев легко отщепляются. Образовавшийся ион карбония претерпевает одно или несколько упомянутых выше превращений, прежде, чем он, в свою очередь, отнимет гидридный ион от другой молекулы предельного углеводорода. Таким образом происходит цепная реакция, для начала которой достаточно присутствие следов иона карбония, иниции рующег о ре акцию. [c.216]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Попытки осуществить реакцию обмена менщу этаном и третичным бутилброд1идом в присутствии бромистого алюминия оказались безуспешными, и это свидетельствует о том, что отщепление гидридного иона от первичного атома углерода связано со значительными трудностями [3]. [c.218]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Значительная склонность к крекингу нафтенового сырья может быть объяснена тем, что все молекулы алкилнафтеновых углеводородов содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного гидридного иона требуется энергии иа 13 ООО кал/моль меньше, чем для отделения вторичного. Таким образом, нормальные парафины подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соответствующим числом боковых цепей (у третичного атома) распадается примерно с той же скоростью, что и нафтеновый углеводород, имеющий то же число атомов углерода (например, декалин и 2,7-диметил-октан). [c.156]

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литий-алюминийгидрид Ь1А1Н4. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод — углеродную связь (в ненасыщенных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идет с участием гидридного иона (Н ) [c.128]

Большое значение имеют соединения, содержащие ион боро-тидрида ВН4 , которые вследствие отрицательного парциального заряда на атоме водорода являются восстановителями и источником гидридных ионов. [c.572]

Соединения с водородом, содержащие в отличие от углеводородов гидридный ион Н-, напротив, очень неустойчивы для SIH4 AG°298 = —39,29 кДж/моль. Цепи, состоящие из нескольких атомов кремния — Si—Si—Si—, не характерны для химии этого элемента. Разнообразные силаны легко окисляются, и максимальное число звеньев в цепи силана не превыщает восьми. Известны и ненасыщенные полисилены (SiH2) . Они так легко окисляются, что воспламеняются на воздухе. [c.170]

Работа цикла начинается с реакции между ацетилкоферментом А и щавелевоуксусной кислотой при этом образуется лимонная (трикарбоновая) кислота. Дальнейшие превращения показаны на схеме, из которой видно, что водород присоединяется к частицам переносчиков НАД+ и НАДФ+ (вероятно в форме гидридного иона), а также к ФЛ (флавопротеиды). [c.369]

Нафтеновые углеводороды считаются идеальным сырьем каталитического крекинга, так как крекинг нафтенового сырья идет с большими скоростями, получаются более высокие выходы бензина и образуется меньше газов, чем из парафинового сырья. Значительную склонность нафтенов к крекингу можно объяснить тем, что все молекулы алкилнафтенов содержат третичный атом углерода, а для отделения третичного гидридного иона требуется энергии на Яй54,6 кДж/моль меньше, чем для отделения вторичного. Таким образом, н-парафины подвергаются крекингу медленнее нафтенов, но изопарафин с соответствующим числом боковых цепей (у третичного атома С) распадается примерно с той же скоростью, что и нафтен, имеющий то же число атомов углерода (например, декалин и 2,7-диметилоктан). [c.137]

Отсутствие полностью дейтерированного бутана подтверждает цепной механизм и показывает, что во всех случаях передача гидридных ионов происходит от третичного углерода к третичному, так как передача от первичного углерода к третичному неизбежно привела бы к образованию полностью дейтерированного бутана 4Djfl. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология