Аллильные перегруппировки механизм

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Возможно, ЧТО на самом деле аллильные перегруппировки идут по согласованному механизму 8и2 [c.776]

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Аллильные перегруппировки, включающие переносы протона, могут также служить составной частью механизма других типов реакций, катализируемых ферментами. [c.160]

Возможно, что на самом деле аллильные перегруппировки иуг по согласованному механизму [c.157]

Для того чтобы установить, происходит ли аллильная изомеризация или аллильная перегруппировка (без использования изотопных меток), необходимо, чтобы аллильное соединение было несимметрично замещенным. По этой причине большинство примеров аллильных реакций, которые будут в дальнейшем обсуждаться, включают несимметрично замещенные аллильные соединения. Симметрично замещенные аллильные соединения, оптически активные благодаря асимметричному а-углеродному атому, также дают ценную информацию о механизмах аллильных реакций, и ссылки на такие примеры будут часто встречаться. [c.410]

Для выяснения механизма реакций замещения галогена или гидроксила, при которых наблюдаются аллильные перегруппировки, следует прежде всего обсудить возможные пути течения этих процессов с точки зрения электронной теории они могут быть схематично представлены следующим образом (ср. стр. 305 и сл.) [c.650]

Аллильные перегруппировки при реакциях замещения, протекающих по механизму 5 лг2, наблюдаются также при наличии у одного и того же углеродного атома несколькИх атомов хлора [63, 64] [c.656]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Гидролиз бутен-2-илхлорида, протекающий по механизму 5ы1, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомерных спиртов [c.134]

Однако есть примеры реакций, относительно которых с большим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму SnI Так, при взаимодействии бутен-2-ола-1 с тионил-хлоридом образуется исключительно продукт аллильной перегруппировки — З-хлорбутен-1 [c.145]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с аллилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование о-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также [c.198]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

При обработке соединений, содержащих двойную связь, диоксидом селена группа ОН вводится в аллильное положение (см. т. 4, реакцию 19-16) [140]. Реакция обычно сопровождается аллильными перегруппировками. Имеются указания на то, что механизм реакции не включает образование свободных радикалов, но две стадии (А и Б) представляют собой перицикли-ческие реакции [141] [c.79]

Хлор-1-бутен реагирует со спиртом (очень слабый нуклеофил) по механизму 5jyl. В этих условиях имеет место аллильная перегруппировка. С этилатом натрия (сильный нуклеофил) реакция идет в одну стадию по механизму Sjv2. [c.221]

Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму После [c.123]

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, происходит при атоме углерода, находящемся а а-положении к двойной связи (аллильное положение). Нуклеоф. А. з. катализируется к-тами и ионами Ag или Си. В случае мономол. механизма 1 образуется аллил-катион, к-рый м. б. равновероятно атакован нуклеофилом с любого конца этот тип А.з. часто сопровождается аллильной перегруппировкой [c.103]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Идеи, эквивалентные гипотезе ионных пар, были высказаны Оггом и Поляни в 1935 г. [25]. В 1940 г. эти взгляды получили более детальное развитие и был введен термин ионная" пара ([26], стр. 172). В 1951 г. механизм ионных пар был предложен Янгом, Уинстейном и Гёрин-гом для объяснения аллильной перегруппировки 27], и с тех пор получил широкое применение в работах Уин-стейна с сотр. (см., например, [28], стр. 109). [c.203]

Если стерические факторы затрудняют реакцию 5лг2, то при взаимодействии с сильными нуклеофильными агентами в слабононизующем растворителе может наблюдаться сопровождаемое аллильной перегруппировкой бимолекулярное замещение по механизму 8 2, например .. [c.293]

При повторной атаке протоном теперь уже кислорода метилольной группы стильбена XIV-2 образуется оксониевая соль XIV-3 и затем карбоний-катион XIV-4, в котором по механизму аллильной перегруппировки происходит замыкание цикла с образованием фенилкумарана XIV-5, и, наконец, атака протоном метиленовой группы последнего завершает цепь превращений XIV в XV Модельное соединение XlVa с алкилированным фенольным гидроксилом при ацидолизе ведет себя аналогично [c.164]

Реакция начинается протонированием спиртового гидроксила и протекает по механизму 8 1 через карбоний-катион ХХУП-2 с одновременной аллильной перегруппировкой При этом образуется равновесная смесь изомерных моносульфокислот XXVIII и XXIX, взаимный переход которых происходит через тот же мезомерный ион ХХУИ-2 [c.203]

Как уже упоминалось, и Д -стероиды инертны но отношению к гидрированию (см. стр. 628). В обычных условиях восстановления происходит изомеризация двойной связи из положения 7,8 или 8,9 в положение 8,14, и эта изомеризация ускоряется уксусной кислотой [294]. Четко установленная возможность миграции двойной связи в условиях гидрирования позволила сделать предположение, что реакция протекает по типу аллильной перегруппировки, которая обеспечивается доступностью поверхности катализатора для мигрирующего водорода. В соответствии с таким механизмом мигрирующий атом водорода должен вернуться в молекулу с той же стороны, откуда вышел. Поведение Д -стерондов 5а,9р-ряда ВЫ в условиях гидрирования показывает, что инертность Д -стероидов к гидрированию может частично объясняться стерической недоступностью л-электронов [294, 295]. Тот факт, что при этом молекула восстанавливается с р-стороны с образованием ВВП, показывает, что в данном случае циклы А и С не могут блокировать доступ я-электронов двойной связи к поверхности катализатора, как можно оценить из рассмотрения моделей. [c.647]

Автоокисление 2,3-диэтил- и 2,3-диметилиндолов кроме ожидаемых кетоамидов (48) дает 2-ацилиндолы (49) [121. Один из возможных механизмов образования последних приведен на схеме (61). Он включает таутомерию 3-гидропероксида (50) в (51) и аллильную перегруппировку в индолилгидропероксид (52), который разлагается в (49) схема (61) . [c.524]

Вероятный механизм этих реакций изображается приведенной ниже схемой, в которой промежуточно образуется ангеликолактон в результате винилогической аллильной перегруппировки [c.601]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Если X и У — разные заместители, то происходит замещение с частичной аллильной перегруппировкой. Когда они одинаковы, результатом является лишь изомеризация остова. В обоих случаях основные особенности реакции одинаковы, и как замещение, так и изомеризация — примеры механизма Образованию промежуточного продукта может способствовать взаимодействие отщепляющейся группы с молекулами растворителя, ионами металлов или кислотами. Отщепляющаяся группа X может становиться свободной или не освобождаться полностью от карбониевого иона — необходимо лишь, чтобы произошло расщепление гетеролитической связи, по крайней мере в том месте, где образуется ионная пара. [c.417]

На подвижность атома галогена и, следовательно, на скорость течения аллильной перегруппировки, а также на возможность ее осуществления оказывают влияние соседние группы. Накопление у соседнего углеродного атома заместителей, притягивающих электроны по индукционному механизму, снижает подвижность галогена и замедляет процесс аллильной перегруппировки. Наличие таких же групп у углеродного атома, к которому могло бы произойти при отсутствии этих групп перемещение атома галогена или оксигруппы, препятствует аллильной перегруппировке [55]. [c.653]

После разрещения в общем виде вопроса о направлении реакций замещения у аллильных соединений при создании условий, способствующих протеканию процессов по механизму 5лг1 и 8 2, интересно было, с одной стороны, уточнить, как осуществляется механизм 5 л 1, с другой же стороны, выяснить—не возможен ли при определенных условиях процесс замещения 8 2 с перегруппировкой. Наконец, казалось важным установить, может ли процесс аллильной перегруппировки в некоторых случаях протекать по механизму 8 1. [c.654]

Экспериментально установлено, что, как правило, процесс аллильной перегруппировки при реакциях замещения протекает, минуя стадию ионной дисоциации. Если бы при течении реакции по механизму 5лг1 из обоих изомерных аллильных соединений в промежуточной стадии обязательно образовались бы ионы, то из обоих изомеров должны были бы получаться одни и те же продукты реакции, чего в действительности не наблюдается (ср. [49]). С другой стороны, при взаимодействии галогенпроизводного с реагентами, отличающимися только природой катиона, должны были бы получаться одинаковые продукты реакции. Однако экспериментально доказано, что количественные соотношения получающихся изомеров зависят от природы катиона. Например, при действии различных солей уксусной кислоты на хлоргидрин коричного спирта образуются изомерные эфиры в различных количественных соотношениях [7, 18]. При действии ацетата серебра реакция протекает следующим образом [c.654]

Теоретически можно ожидать, что при течении процесса по другим механизмам (5лг2 и Sni) также могут наблюдаться аллильные перегруппировки. Так, замещение гидроксильной группы хлором при действии хлористого тионила на изомерные спирты—этилвинил-карбинол и бутенилкарбинол, по-видимому, протекает по механизму Sni [7 48, 46] (см. однако [57]) [c.655]

При течении реакций замещения по механизму 8 2 аллильную-перегруппировку можно ожидать в тех случаях, когда действующий реагент является нуклеофильным, но подход реагента к углеродному атому, около которого стоит замещаемая группа, стерически затруднен. Такой процесс наблюдал И. Н. Назаров при действии алкоголятов на третичные хлориды [60] [c.655]

Аллильные галогенпроизводные образуются при различных химических процессах в некоторых случаях, если такое галогенпроизводное в условиях реакции может претерпевать изомерное превращение, в результате реакции образуется соединение, изомерное первичному продукту реакции. В связи с этим при установлении и обсуждении механизмов различных процессов необходимо учитывать возможность аллильной изомеризации. Такие изомеризации первичных продуктов реакции часто наблюдаются при присоединении галогенов или галогенводородов к диеновым и ениновым углеводородам, имеющим систему сопряженных связей. Так, например, при присоединении бромистого водорода к изопрену первоначально получается продукт 1,2-присоединения, а в результате перегонки, вследствие аллильной перегруппировки, выделяют продукт, соответствующий 1,4-присоединению (стр. 634). [c.664]

Из перечисленных в т бл. 9.8.2 окисляющих агентов наиболее удобным, вероятно, является ацетат палладия. Обычно реакция протекает через аллильную перегруппировку предложен механизм с промежуточным присоединением и элиминированием окисляющего агента схема (118) . Помимо того, существуют многочисленные примеры [95] присоединения ацилоксизаместителей по углеродным атомам, активированным соседними карбонильными группами, где может происходить окисление енола, или по бен-зильному положению, когда более вероятен свободнорадикальный механизм. Типичные примеры реакций второго типа приведены в табл. 9.8.3. [c.313]

Прайс и Маршал исследовали реакцию алкилирования анизола 2-трихлорметилпропеном (15). В присутствии фтористого водорода реакция привела к образованию вещества (20) с выходом 38%. Авторы предполагают следующий механизм алкилирования. Отщепление иона хлора от вещества (15) приводит к мезомерному иону, изображаемому структурами (16) и (17). Этот мезомерный ион является общим как для реакции алкили рования, так и для аллильной перегруппировки. В отсутствие анизола образуется вещество (18). В тех же условиях, в каких проводилась реакция алкилирования анизола веществом (15), алкилирование веществом 18) дало конечный продукт реакции с выходом только в 5% [141]. Ранее предполагалось, что реакция алкилирования осуществляется фтористыми алкилами, обра- [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология