Углерод карбеноидный

Для генерации карбенов необходимо разорвать две связи у углерода, например в предшественниках (52) — (54). Разрыв связей может происходить синхронно при нагревании или облучении или ступенчато через образование метастабильного интермедиата типа металлированного карбаниона (55) [уравнение (38)], который может функционировать так же, как карбеноидный реагент. В этом обзоре описаны только основные синтетические пути с использованием главным образом карбенов, а не карбеноидов. [c.589]

В настоящее время активно ищут путей синтеза соединений, по своим свойствам средних между нестойкими карбенами и структурами со значительной внутримолекулярной, стабилизацией правда, до сих пор в этой области не достигнуто значительных успехов. Соединения типа I, по-видимому, диссоциируют с образованием нуклеофильного карбена (II), в котором наличие двух атомов азота по соседству с карбеноидным углеродом обеспечивает сильную делокализацию зарядов [21 [c.10]

Реакция Симмонса — Смита в настоящее время стала важнейшим и широко применимым методом синтеза циклопропановых соединений из олефиновых. Природа активной частицы, осуществляющей циклопропанирование двойной связи, еще не вполне выяснена. Здесь, по-видимому, трудно провести четкую грань между истинным металлоорганическим соединением, имеющим а-связь углерод — металл (в классическом варианте — медь или цинк), и карбеноидным комплексом металла. Соединения других активных металлов также могут служить агентами циклопропанирования . [c.296]

Из сказанного выше следует, что в литературе пока предпочтение отдается предположению, согласно которому роль металлов и их солей в реакциях карбеноидного разложения АДС состоит в активации диазосоединения, или, скорее, карбена, из него образующегося. Активация сводится к комплексообразова-нию, при котором секстетный атом углерода приобретает дробный положительный заряд и сохраняет вакантную /з-орбиталь, что позволяет ему реагировать подобно синглетному карбену и проявлять при этом электрофильные свойства. [c.98]

В данном случае образующийся после отщепления азота карбеноидный атом углерода может взаи.модействовать с нн-трааннулярными связями С—Н пространственно сближенных с С-1 атомов С-5 и С-6, так как при этом образуются наименее напряженные циклы. [c.488]

Все попытки обнаружить этот карбен при помощи межмоле-кулярных реакций окончились неудачей [64, 65[.Интересны опыты по внутримолекулярному присоединению карбенациклопропанов к двойной связи 1,1-дибром-2-(бутен-З-ил) циклопропан (X) под действием метиллития при —30° дает 84% аллена (XI) и 16% спи-рана (XII) [66]. При —78° оба продукта образуются в примерно равных количествах. Можно предполагать, что присоединение к двойной связи происходит еще на стадии металлоорганического соединения, а не за счет карбеноидного атома углерода. [c.80]

В случае фенилкарбенов с боковой цепью в орто-положении внедрение в различные С—Н-связи боковой цепи проходит без ясно выраженной избирательности [56]. Так, соединение XVIII дает при фотолизе циклоалкены, сращенные с бензольным ядром. Как можно видеть из соотношения количеств продуктов, внедрение карбеноидного атома в 2-( -бутилфенил)карбене в -, 7- и 8-углерод-водородные связи происходит не избирательно. [c.104]

Клосс сравнил отдельные карбеноидные реакции с 2-процессами [212]. Это сравнение подсказывает ряд кинетических экспериментов, которые можно придумать для отличия в благоприятных случаях карбеноидного механизма от свободного кар-бенового, хотя во многих случаях ни бимолекулярная передача осколка двухвалентного углерода, ни внутримолекулярное образованно свободного карбена не протекают с контролируемой скоростью. Кроме того, Хайн по1 азал, что некоторые свободные карбены могут образовываться при согласованных (бимолекулярных) а-отщеплениях от галоформов [236], а не в процессе двухступенчатого отщепления, описанного в разделе П.З. [c.393]

Синтез алкенов по методу Кори — Винтера [346, 355, 356] основан на реакции 1,3-диоксолантионов-2 (376) с триалкилфос-фитом, которая происходит путем отщепления серы с образованием карбеноидного интермедиата (391), из которого в результате мгновенного стереоспецифичного йс-элиминирования получаются алкены и диоксид углерода (уравнение 173). Эта реакция [c.644]

Использование а-галогеналкилсульфидов в синтезе развивается в трех направлениях, отражающих основные особенности пх реакционной способности 1) образование циклопропилсульфидов, обусловленное карбеноидным характером этих соединений 2) реакции вытеснения серы, протекающие через образование тииранов при действии оснований и в некоторых случаях путем десульфуризации 3) гомологизация на один атом углерода, происходящая при нуклеофильном замещении галогена и последующем расщеплении С—S-связи. Эти реакции представлены в табл. 11.4.15. Применение хлоралкилсульфидов для введения серусодержащих защитных групп рассмотрено в разд. 11.3.3.7. [c.227]

Максимальное количество сик-изомера получают, работая в среде пентана, причем добавление малых количеств эфира снижает выход этого изомера, возможно, вследствие сольватации промежуточно образующихся карбеноидных соединений, что затрудняет координацию их с олефином. Авторы работы [97] отмечают, что эти реакции с литийорганическими соединениями протекают в высшей степени стереоспецифично (возможно, по типу нуклеофильного замещения, где я-электроны олефина действуют как нуклеофил). Предположено также, что атака олефином протекает со стороны, противоположной атому галоида (по аналогии с 5 v2-peaкциями) и переходное состояние (А) включает sp -гибриди-зированный атом углерода, превращение в циклопропан сопровождается полным разрывем связей С—Вг и С—Li [97] [c.340]

Электрофильный характер карбеноидного атома углерода проявляется в реакциях этих комплексов с такими нуклеофильными реагентами, как изоцианаты, гидразин, гидроксиламин, фениллитий и реактив Витти-га [322, 323]. При действии пиридина карбеновая часть комплекса хрома 287) превращается в виниловый эфир [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология