Некоторые свойства свободной энергии

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Некоторые свойства свободной энергии [c.187]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Мы видим, что частицы, расположенные по поверхности тела, по своим энергетическим свойствам отличаются от таких же частиц, но расположенных в массе поверхностно расположенные частицы обладают некоторым запасом свободной энергии, называемой поверхностной. [c.107]

Настоящая книга не претендует на то, чтобы заменить какой-либо из существующих учебников, но предназначена подготовить учащегося к более строгому курсу, знакомя его с некоторыми из методов, которые особенно важны для химика. Для достижения этой цели при пояснении новых понятий, которые невозможно точно формулировать, не применяя строгой термодинамической аргументации, используются механические аналогии. Так, апример, представление о свободной энергии вводится на первых этапах изложения по аналогии с гравитационной потенциальной энергией и используется при рассмотрении фазовых равновесий, свойств растворов и химических равновесий. Основные свойства свободной энергии и химического потенциала формулируются без подробных доказательств, и изучающему предлагается принять ряд термодинамических соотнощений на веру. Вначале каждая проблема рассматривается тремя способами — через механическую аналогию, в графической и в алгебраической формах. При этом подчеркивается [c.10]

Шифер и Вике [64] приняли, что молекула трифторида хлора имеет симметричную пирамидальную конфигурацию (число симметрии равно 3), и на основании этого предположения рассчитали некоторые термодинамические свойства свободную энергию, энтропию и молярную теплоемкость в интервале температур 298—1500° К при этом газообразный трифторид хлора рассматривался как идеальный газ. [c.44]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Параметру а можно придать следующий смысл. Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации (например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если а 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если а О, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [c.46]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

Со значением свободной энергии, отнесенной к отдельному компоненту сложной материальной системы, связывают понятие химического потенциала (в большинстве случаев он определяется для 1 моля вещества). Химический потенциал зависит от свойств вещества н концентрации данного компонента в системе. Каждый процесс, ведущий к изменению состава (например, диффузия, химическая реакция), протекает п направлении уменьшения химического потенциала всех компонентов системы. Следовательно, если химический потенциал некоторых компонентов материальной системы в различных точках имеет различную величину, то этот компонент при отсутствии каких-либо препятствий перейдет от точки с большим химическим потенциалом к точкам с меньшим химическим потенциалом. В результате система приближается к равновесию и достигает его, когда химические потенциалы всех компонентов по всему объему станут одинаковыми. [c.9]

При контакте с растворителем ионит набухает. Это свойство особенно характерно для синтетических ионообменных смол. Обмен ионами в набухающем ионите характеризуется с точки зрения термодинамики изменением свободной энергии в результате переноса ионов В+ из раствора в ионит, связывания его с фиксированным ионом и эквивалентного переноса ионов А+ из ионита в раствор. Кроме того, изменение свободной энергии связано с переносом некоторого количества растворителя из раствора в ионит и обратно. В этом случае изменение свободной энергии АГ для обмена 1 мэкв [c.103]

Согласно этим традиционным представлениям, уменьшение свободной энергии системы при мицеллообразовании связано с падением энтальпии системы и, следовательно, мицеллообразование должно сопровождаться выделением тепла. Однако при экспериментальном определении теплот мицеллообразования было установлено, что эти теплоты малы, а в некоторых случаях даже имеют отрицательное значение, т. е, мицеллообразование сопровождается поглощением тепла. Этот результат можно объяснить особыми свойствами воды, обусловленными существованием в воде структур ближнего порядка. [c.406]

При подготовке пятого издания в него внесены дополнения и изменения и сделаны некоторые сокращения. Введены два новых раздела "Классы неорганических соединений" и "Периодический закон и свойства соединений". Раздел 5 назван "Термохимия и химическое равновесие", в нем собраны задачи и упражнения по расчету изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, по их применению для описания химических реакций и по расчету концентраций в равновесных системах. Главы "Равновесие в растворах электролитов" и "Направление обменных химических реакций в растворах электролитов" объединены в один раздел "Ионные реакции в растворах". Этот раздел существенно переработан. В раздел, посвященный химии отдельных элементов, включены упражнения по составлению уравнений реакций, отражающих важнейшие свойства их соединений. Несколько сокращена глава "Физико-химические свойства разбавленных растворов" и ей дано другое, более конкретное, название "Коллигативные свойства растворов", отражающее то, что в данном разделе рассматриваются свойства растворов, зависящие от концентрации частиц. Исключена глава "Радиоактивность. Ядерные реакции", так как обсуждаемые в ней вопросы фактически являются содержанием физики. Все изменения имели своей целью приблизить содержание задач и упражнений к химической практике. При переработке пособия мы стремились сохранить содержание, поэтому задачи и упражнения, имевшиеся в четвертом [c.3]

Еще до построения термодинамики открытых систем Бауэр писал о неравновесных свойствах организмов. Основной закон биологии по Бауэру гласит ...живые системы никогда не бывают в равновесии и исполняют за счет своей свободной энергии постоянную работу против равновесия, требуемого законами физики и химии при существующих внешних условиях [4]. Идеи Бауэра остались непонятыми его современниками, как, впрочем, и некоторыми новейшими комментаторами (см., например, [5]). Бауэр приближался к современной биофизике, но сегодня его работы сохранили главным образом исторический интерес. Существенно то, что Бауэр доказывал возможность атомно-молекулярного истолкования жизни ...неравновесное состояние живой материи и, следовательно, ее постоянно сохраняющаяся работоспособность обусловливаются... молекулярной структурой живой материи, а источником работы, производимой живыми системами, служит в конечном счете свободная энергия, свойственная этой молекулярной структуре, этому состоянию молекул [4]. [c.14]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Из приведенных данных видно, что по величине энергии ионизации водород стоит шачительно ближе к фтору, чем к литию, и никакие металлические свойства свободному атому водорода, следовательно, не присущи. Точно так же положительно заряженный ион водорода не имеет ничего общего со свойствами ионов щелочных металлов, поскольку является элементарной частицей — протоном. Вместе с тем в электрохимическом ряду напряжений водород ведет себя как металл. Это объясняется тем, что электрохимический ряд напряжений служит характеристикой атомов металлов в водных растворах (см. гл. V, 11). При ионизации атома водорода в присутствии воды образуется ион гидроксония Н3О+, что сопровождается выделением энергии. Вследствие этого энергия ионизации атома водорода в водном растворе резко снижается и становится близкой к величине энергии ионизации атомов металлов. Заметим, что по некоторым физическим свойствам ион Н3О+ в растворе ведет себя подобно катионам щелочных металлов. Однако эти особенности не относятся к атому или иону водорода и не дают оснований рассматривать его как металл. Сходство строения внешней электронной оболочки атома водорода с внешними электронными оболочками атомов щелочных металлов носит, следовательно, такой же формальный характер, как и однотипность строения внешних электронных оболочек атома гелия и атомов элементов II группы. [c.160]

Хотя это и не очень явно следует из определения, в системе индексов удерживания фактически используется линейная шкала свободных энергий растворения в неподвижной жидкой фазе или адсорбции на неподвижной фазе. Благодаря этой термодинамической основе в систему индексов удерживания включены некоторые фундаментальные свойства. Например, линейные зависимости свободных энергий могут быть использованы для расчета индекса удерживания веществ, которых нет в наличии, или для идентификации неизвестных веществ. Этой проблеме посвящено значительное количество литературы (см. гл. И). [c.33]

Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелет чего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помещать молекулам типа В конденсироваться. При постоянной температуре частота, с которой молекула жидкости достигает поверхности с достаточной кинетической энергией, чтобы перейти в паровую фазу, одинакова в чистом веществе Вив растворе, если считать, что раствор обладает идеальными свойствами (рис. 18-11). Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1% молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99% давления пара чистого вещества В. Это утверждение основано на законе Рауля [c.139]

Ю.А. Кныш предлагает рассматривать турбулентный вихрь как автономную динамичную систему, с присущими ему свойствами элементарного потенциального вихря, подчиняющегося законам сохранения энергии, неразрывности и циркуляции. Для определенности элементарный вихрь представим себе в виде замкнутого тороидального кольца. В момент образования такой вихрь аккумулирует в себе некоторый запас кинетической энергии . Предполагается образование турбулентных вихрей на границе раздела вынужденного и свободного вихрей. Образовавшиеся турбулентные вихри диффундируют к центру и к периферии под влиянием сил взаимодействия друг с другом и основным потоком. В периферийной области такой вихрь сжимается, угловая скорость его вращения увеличивается. В результате работы сил вязкости энергия вращения вихря превращается в тепло. В осевой области турбулентный вихрь увеличивается в размерах, угловая скорость его вращения падает. Вихрь разрушается и передает свою энергию окружающему газу, что объясняет и квазитвердое вращение потока. [c.24]

Отметим, что термодинамическое равновесие для нефтяной дисперсной системы является в определенной мере условным понятием, так как вследствие сложности взаимодействующих элементов системы в ней одновременно могут сосуществовать локальные подсистемы, в которых реализованы условия термодинамического равновесия либо нет предпосылок для их установления. Другими словами, внутри системы всегда существует некоторое среднее поле соответствующей напряженности в зависимости от уровня взаимодействия структурных элементов системы. Минимизируя свободную энергию по характеристикам поля получают значение среднего поля, которое можно принять как параметр порядка системы. Параметр порядка является м1Югокомпонентной переменной, которая должна не только описывать систему с термодинамических позиций, но и определять существенные свойства конечного упорядоченного состояния и содержать одновременно информацию о наиболее значимых характеристиках системы. В этом случае существенно облегчается описание системы на макроуровне. Параметр порядка связан с микроскопическими явлениями в системе до некоторого уровня их детализации, при достижении которого эта связь нарушается и в конечном итоге может исчезнуть. Таким образом, параметр порядка является некоторой условной усредненной феноменологической макроскопической характеристикой системы. [c.178]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Наличие глубокой потенциальной ямы на потенциальной кривой слева от положительного максимума объясняет механическую прочность коагулята. Частицы на близких расстояниях прочно связываются друг с другом в результате действия ван-дер-ваальсовых сил, и образовавшиеся агрегаты приобретают некоторые свойства твердого тела. Минимум потенциальной кривой, расположенный в области отрицательных значений энергии взаимодействия, очевидно, объясняется уравновешиванием силы молекулярного притяжения силой отталкивания электронных оболочек (силы Борна) и отвечает физическому контакту обеих частиц. Это наиболее устойчивое состояние системы, в котором она обладает наименьшей свободной энергией. [c.280]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Английский ученый Т. Фитцпатрик, нанример, в 1888 г. не мог предположить существование в растворе свободных атомов, так как если бы в растворе находились свободные атомы хлора, раствор должен был бы обладать некоторыми свойствами хлорного раствора. Теория С. Аррениуса на этот вонрос отвечала просто. В процессе электролитической диссоциации, нанример, поваренной соли образуются не атомы натрия и хлора, а иопы (Ка+ и С1"), которые обладают в связи с электрическим зарядом особыми сненнфическими свойствами, резко отличными от свойств электрически нейтральных атомов. Благодаря заряду возможно, например, существование таких групп атомов, как КОз , 304 и др., которые в свободном состоянии без электрического заряда неизвестны. Оставалось, однако, неясным, какие причины обусловливают появление свободных заряженных ионов в растворах, каковы условия существования ионов в растворе. Откуда берется энергия на разложение прочных соединений при растворении [c.318]

Общая характеристика. Эти элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8% массы земной коры (третье место — за кислородом и кремнием). Во внешнем электронном уровне их атомов по три электрона а в возбужденном состоянии Проявляют высшую валентность 111 Э2О3, Э(ОН)з, ЭС1з и т. д. Связи с тремя соседними атомами в соединениях типа ЭХд осуществляются за счет перекрывания трех гибридных облаков поэтому молекулы имеют плоское трехугольное строение, дипольный момент нуль. Из-за того, что в атомах галлия, индия и таллия предпоследний уровень содержит по 18 электронов, алюминия 8 и бора 2, нарушаются закономерные различия некоторых свойств при переходе от алюминия к галлию температур плавления элементарных веществ, радиусов атомов, энтальпий и свободных энергий образования оксидов, свойств гидроксидов и пр. (табл. 23). Таков же характер изменения различий при переходе от магния к цинку. [c.279]

Выделим некоторую призму, образующая которой ( грани ) перпендикулярна разделяющей поверхности. Эта призма включает объем V" со стороны жидкости и объем V" со стороны пара (см. рис. I—3). Проведем на расстоянии — б границу, ниже которой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости / / = onst, и на расстоянии — еще одну границу, выше которой / а/" = onst — плотность энбргии внутри пзра. Заключенный между этими границами слой толщиной б +б" представляет собой, в соответствии со сказанным выше, физическую поверхность разрыва. В силу особых свойств поверхности разрыва свободная энергия рассматриваемой реальной системы оказывается выше свободной энергии идеализированной системы, в которой плотности свободной энергии каждой фазы f и f" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разделяющей (геометрической) поверхности, т. е. [c.17]

Такое совмещение в дисперсных системах черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, учитывая при этом зависимость химического потенциала вещества дисперсной фазы от дисперсности и энтропию смешения частиц с молекулами диспер-лионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную ) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами в этом случае поверхностная энергия моля частиц (6-10 частиц) может рассматриваться как свободная энергия их растворения . Такое смыкание понятий (пов врхностиая энергая — теплота растворения дисперсная система — раствор и др.) пр И переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как иа-коплеиие количественных 1и з м е н е и и й системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий. [c.117]

Всякая поверхность раздела между фазами отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих граничащих фаз. В отличие от глубинных слоев, действие сил притяжения между частицами в любом поверхностном слое полностью нескомпенсировано, вследствие чего на поверхности раздела появляется некоторый запас свободной поверхностной энергии. [c.350]

Тонкие слои рабочей поверхности обладают значительной ак< тивностью в физическом и химическом отношении и повышенной свободной энергией [43]. По свойствам и структуре (субструктуре) они отличаются от остального материала (внутри объема). Специфическое поведение их в процессе деформации обусловлено особым положением атомов материала в поверхностном слое, в котором некоторые связи остаются свободными. Это приводит к возникновению свободной поверхностной энергии и появлению некоторых структурных особенностей материала в тонком приповерхностном слое. К субструктурным изменениям такого слоя относятся, например, микроскопические деформации в поверхностном слое материала, которые довольно сильно влияют на процессы трения и износа. Специфическая роль поверхностного слоя проявляется практик чески на всех стадиях деформационного упрочнения. [c.11]

Изотермы некоторых более компактных структур цеолитов (например, анальцита и основного канкри-нита) указывают на аномальные свойства, вытекающие из ограниченных растворимостей твердой фазы обоих конечных компонентов обмена. Это явление может быть еще более осложнено наличием заметного гистерезиса, связанного с необратимостью процесса, как, например, при обмене в системе —Rb+ на анальците [8] (рис. 18). Если ион калия замещает ион рубидия и содержание калия в анальците достаточно велико, то богатые калием кристаллы зарождаются и растут на обогащенной рубидием матрице. Свободная энергия этого процесса положительна благодаря вкладу энергии сил натяжения, действующих на каркас, и свободной энергии раздела фаз, которая в свою очередь связана с самопроизвольным ростом обогащенных калием кристаллов до тех нор, пока общий состав твердой фазы не будет соответствовать термодинамическому равнове- [c.86]

Гиббс, который ввел функцию ц, назвал ее [1] потенциалом вещества хотя, по-видимому, все считают, что он назвал ее химическим потенциалом. Последний более точный термин, вероятно, позволяет избежать некоторой двусмысленности. В основополагающей книге Льюиса и Рендалла Термодинамика (1923 г.) [2] химический потенциал назывался мольной свободной энергией р,, когда вещество I представляло собой чистую фазу, и парциаль-н<й мольной свободной энергией (р,), когда I находилось в растворе. Химики, которые спорили и б покоились об определении понятия свободной энергии и подходящем символе для ее обозначения, были прискорбно беспечны в вопросах действительно важных различий между тремя величинами и часто для всех них использовали термин свободная энергия . Между тем О или Р описывают экстенсивные свойства, а 1, р или "р — интенсивные, которые зависят [c.14]

Поскольку в случае раствора электролита должно соблюдаться условие электронейтральности, число молей ионов данного вида не может меняться независимо. Поэтому следует рассматривать ионы данного вида как составную часть раствора, отличную от компонента, и тогда понятие компонента может сохранить точное значение, данное ему Гиббсом, а именно компонент представляет собой такую составную часть раствора, которая является независимой переменной. Так, в системе, состоящей из Na l и НаО, имеются два компонента, химические потенциалы которых могут быть определены чисто термодинамическим путем. Этими компонентами являются, конечно, Na l и НяО. Хотя ионные составные части Na+ и С1 имеют существенное значение для определения поведения и свойств системы, их концентрации не являются независимыми переменными. Термодинамика не дает возможности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. Несмотря на зто ограничение, удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . [c.24]

В этом можно убедиться путем анализа зависимости удельных объемов кристалла, жидкости и стекла от температуры (рис. 31). Характер изменения свойств жидкости при переходе ее в стеклообразное состояние объясняется следующим образом. По мере понижения температуры структура расплава непрерывно изменяется. При всех температурах >tg расплав успевает переходить в состояние,соответствующее минимуму свободной энергии при данной температуре. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению подвижности частиц из-за нарастания вязкости и увеличению времени релаксации структуры. Ниже скорость установления структурного равновесия становится настолько малой, что расплав не успевает релаксировать к своему метастабнльному состоянию. Происходит замораживание структуры, свойственной ей при более высоких температурах. При рассмотрении свойств некоторых стекол используют понятие фиктивной температуры. Она соответствует той температуре, при которой пересекаются кривые изменения объема стекла и переох- [c.124]

Поскольку при содержании НгЗ 10—1000 млн- сульфиди-зация никеля не может происходить при обычных температурах метанирования, то отравление серой является результатом образования неактивного слоя поверхностного сульфида. Проблема заключается в предотвращении его образования. В соответствии с некоторыми отрывочными- данными, образование кластера или сплава может уменьшить отравление [21]. Принципиальное требование заключается в том, чтобы свободная энергия образования сплава была достаточно велика, чтобы ингибировать образование поверхностного сульфида из сероводорода. Исследование Делла Бетта с сотр. [19] указывает на удивительно высокую метанирующую активность никеля на некоторых носителях в присутствии 10 ч. НгЗ на 1 млн. Причнна этого недостаточно выяснена, но может быть связана с поверхностным слоем, содержащим углерод, который ингибирует образование неактивного сульфида [20]. Слой углерода на никеле недостаточно устойчив, чтобы полностью исключить образование сульфида, так как свойства носителя и присутствие паров воды в реакционной среде являются причинами широких вариаций наблюдаемой стойкости к отравлению серой. [c.237]

Вследствие малых размеров латексных частиц их поверхностные свойства играют важную роль при рассмотрении условий термодинамического равновесия. Эти свойства, в частности, приводят к тому, что даже для мономеров, иеограииченно смешивающихся со своими полимерами, набухание латексных частиц происходит только до некоторого максимального размера. Он определяется условиями взаимной компенсации двух противоположных явлений, сопутствующих набуханию. С одной сторны, при переходе мономера в латексную частицу свободная энергия системы уменьшается, что связано со взаимной растворимостью мономера и полимера. С другой стороны, укрупнение латексной частицы приводит к увеличению ее площади поверхности и, следовательно, возрастанию поверхностной свободной энергии. Последний фактор ограничивает набухание, обусловливая предельный размер латексных частиц, при котором осмотическое давление набухания уравновешивается поверхностным давлением Лапласа. [c.72]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология