Нуклеофильные реагенты промежуточное образование при

Мономолекулярный механизм замещения в аллильных соединениях подобен S i механизму нуклеофильного алифатического замещения [48] тем, что на стадии, определяющей скорость реакции, образуются промежуточные ионы. Существует, однако, одно важное отличие промежуточно образующийся из аллильного соединения катион является мезомерным и может реагировать с растворителем или другим нуклеофильным реагентом с образованием в случае несимметрично замещенного аллильного катиона смеси изомерных продуктов [c.417]

Кинетически нуклеофильные замещения в ароматическом ряду протекают подобным же образом. Зато механизм бимолекулярного замещения ароматических соединений 8ы2 является двухступенчатым вначале происходит присоединение нуклеофильного реагента с образованием промежуточного продукта, который вслед за этим разлагается с отщеплением группы X. К этому типу реакций относится, например, замещение так называемых подвижных атомов галоидов в ароматических соединениях (например, в 2,4-динитрохлорбензоле) гидроксильными группами. [c.84]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Причина /сине-замещения — промежуточное образование арина, присоединяющего нуклеофильный реагент и в положение, где находился вытесненный заместитель, и в соседнее [c.151]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Упомянутая выше пониженная реакционная способность Сз-атома углерода изохинолина по отношению к нуклеофильным реагентам, по-видимому, является следствием отсутствия ароматического бензольного кольца в промежуточном анионе канонической формы (8), содержащей отрицательный заряд на атоме азота. Вследствие этого энергия промежуточного аниона увеличивается, а значит, увеличивается и энергия, необходимая для его образования. [c.102]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Различные ароматические соединения способны к реакциям замещения под действием нуклеофильных реагентов благодаря промежуточному образованию соединений хиноидной структуры (а) [c.197]

Можно использовать различные нуклеофильные реагенты (см. стр. 177). Так, в частности, реакции алкилирования по атому углерода осуществляются с промежуточным образованием карбанионов (см. стр. 124), примером чего служит алкилирование нитрилов (< ), малоновых эфиров г) и магнийорганических соединений ( ). [c.211]

Доказательством образования фенил-катиона в качестве промежуточной частицы может служить его взаимодействие с любым нуклеофильным реагентом, присутствующим в растворе. Так, продуктами разложения бензолдиазония в водном метиловом спирте являются фенол и его метиловый эфир - анизол. В присутствии хлорид-иона среди продуктов реакции обнаруживается хлорбензол. [c.414]

Как показано выше, я-аллильные комплексы палладия и никеля ведут себя по-разному. Еще одним примером различной реакционной способности этих комплексов служит реакция олигомеризации бутадиена, катализируемая комплексами никеля и палладия. В обоих, случаях реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, однако продукты реакции совершенно различны. Хорошо известно, что реакция бутадиена, катализируемая комплексами никеля, приводит к ненасыщенным циклическим соединениям, в основном к циклооктадиену-1,5 и циклододекатрие-ну-1,5,9. Эта реакция подробно рассмотрена в гл. VII. Однако в реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, не обнаружены продукты циклизации. В реакциях бутадиена, катализируемых комплексами палладия, происходит присоединение различных нуклеофильных реагентов с образованием 1-замещенного октадиена-2,7 315) и небольшого количества 3-замещен-ного октадиена-1,7 316) [150, 342—344] [c.132]

В водном растворе, где концентрация растворителя гораздо больше, чем концентрация реагента, реакция завершается преимущественным образованием спирта, а роль нуклеофильного реагента сводится к депротонировяиию промежуточного оксо-ииевого интермедиата. [c.127]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Эго происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта [c.147]

Карбкатионы реагируют с нуклеофильными реагентами, поэтому признаком протекания реакции через карбкатион является образование продуктов атаки карбкатиона на специально введенный нуклеофильный реагент. Например, для проверки, не протекает ли бромирование этилена через карбкатион, в раствор Ьводят нитрат-ион. Появление в продуктах алкилнитрата доказывает, что в качестве промежуточной частицы образуется карбкатион [c.318]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Аналогично воде с образованнем промежуточного карбкатиона М10гут реагнроеать и другие нуклеофильные реагенты, содержащие- ся в реакционной смеси, например анион кнслоты, применяемой в [c.333]

На первой (лимипфующей) стадии атака сильного нуклеофильного реагента (например, NaOH) заканчивается образованием карбани-она. На второй стадии (с меньшим энергетическим барьером) быстро происходит отрьш иона галогена. Промежуточный делокализованный карбанион представляет собой резонанс трех структур. Углеродный атом, несущий галоген, перш1ел в sp -гибридное состояние (отрицательный ст-комплекс). [c.211]

Если -реакция протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку. В 5 2-реакции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так. [c.459]

Механизм типа Sn2(промежуточный) вызвал ряд критических замечаний (см., например, работы [667, 668] и цитированную литературу). Можно предложить альтернативный механизм, включающий гетеролиз свяэи R3 —X и образование соответствующей ионной пары с последующей определяющей скорость реакции нуклеофильной атакой растворителя. В этом случае обратный распад комплекса на реагенты будет происходить быстрее, чем нуклеофильная атака с образованием продуктов реакции. Так, сольволиз вторичных 1-арилэтилтозилатов АгСН(ОТоз)СНз можно объяснить и в рамках механизма с участием ионной пары, в котором главную роль играет атака нуклеофильным растворителем на ионную пару [667]. В менее нуклеофильных растворителях эта атака определяет скорость реакции, в то время как атака более нуклеофильным растворителем осуществляется очень быстро и скорость реакции зависит от предыдущей стадии ионизации R3 —X. Следует отметить, однако, что в общем случае ионная пара взаимодействует с растворителем неспециф.ично (т. е. не путем ковалентного связывания одной молекулы нуклеофильного растворителя) и, следовательно, механизм Sn2(промежуточный) здесь не реализуется [667]. [c.350]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Известно, что 2,3-ангидропроизводные пентофуранозидов раскрываются нуклеофильными реагентами в положение 3. Поэтому действие этилмеркаптида на первой стадии этого синтеза приводит преимущественно к 3-тиопроизводному, которое в условиях тозилирования обменивает гидроксильную группу на хлор через промежуточный эписульфониевый ион замещение атома хлора на ацетоксигрупиу также включает промежуточное образование трехчленного катиона, раскрывающегося, в свою очередь, главным образом в положение 3. После этого этилтиогруппа оказывается в положении 2, и ее удаление действием скелетного никеля приводит к 2-дезокси-0-рибофуранозиду. Сходная последовательность реакций была проведена при синтезе 2-дезоксиаденозина . [c.355]

Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофильного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофильного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. [c.37]

К-Арилпроизводные азолов, содержащих перфторалкильные группы, представляют интерес как полупродукты для синтеза потенциально биоактивных веществ, используемых при создании препаратов для медицины и сельского хозяйства [94-96]. Их синтез проводят, как правило, путем введения в гетероцикл различными способами перфторалкильных групп [97-99]. В последние годы развивается новый подход, основанный на реакции доступных и выпускаемых промышленностью перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами [100-110]. Показано [106], что взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами в присутствии триэтиламина дает 1-арилпроизводные пиразола. Ключевым моментом этого процесса является промежуточное образование сопряженной системы связей С=С-С=М. В таком промежуточном соединении происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая к формированию 5-членного гетероцикла. [c.72]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Взаимодействие гидроперекиси с катализатором (Мо ) происходит при непосредственном участии неиоделенньгх пар элёктроиов кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла, с образованием промежуточного комплекса с переносом заряда, реакция (а). Под действием сильного электроположительного поля молибдена смещается электронная плотность внутри молекулы гидроперекиси по направлению к молибдену, и тем самым ослабляется связь О — О, соседняя с координационной Мо — О [13]. Вследствие этого один из атомов кислорода гидроперекиси приобретает частичный положительный заряд ( б) и координированная молекула гидроперекиси становится более электрофильной по сравнению со свободной молекулой. Активированная молекула гидроперекиси образует с олефином промежуточный я-комплекс, в котором происходит разрыв ослабленной связи 0 — 0 (б) под действием нуклеофильного реагента — олефина. Эта стадия является наиболее медленной, о чем свидетельствует увеличение скорости реакции при возрастании электронной плотности около двойной связи (см. табл. 1). Затем происходит обмен лигандами (в). На глубоких стадиях реакция осложняется явлением конкурентного ингибирования. [c.272]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

При образовании промежуточного продукта заместитель, уже присутствующий в молекуле, за счет атаки нуклеофильным реагентом вытесняется из плоскости цикла, в аддукте достигается тетраэдрическое (хр ) расположсппе вокруг соответ- [c.358]

От центрального атома А под влиянием какого-либо реагента или растворггтеля отщепляется заместитель X с двумя связывающими электронами, поэтому А остается с электронной оболочкой, содержащей только шесть электронов (И), с чем одновременно может быть (но не обязательно) связан положительный заряд. Образовавшийся промежуточный продукт И представляет собой более или менее богатое энергией образование, которое может до некоторой степени стабилизироваться тем, что происходит внутренняя Sjv-реакция и Y с двумя связывающими электронами мигрирует к А, электронный дефицит которого тем самым уравновешивается. С другой стороны, при переходе Y возникает на атоме В новый секстет электронов (П1). В конце концов происходит либо стабилизашгя П1 путем присоединения нуклеофильного реагента (X или аниона растворителя), либо с одновременным элиминированием замест1ггеля [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология