Активированный комплекс рацемизации оптически

На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями и 3 2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае 8м2-реакции образует хиральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по 8к1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение 81 2-реакции протекают с обращением конфигурации., а 8 1 — с рацемизацией. [c.190]

Реакция проводилась в среде донора дейтерия, которым являлся находящийся в избытке дейтеро-резорцип. Очевидно, в том случае, если реакция проходит через стадию образования свободного иона карбония (мети.л-фенилкарбония), то образовавшийся алкилированнр,ш резорцин должен быть оптически неактивным (рацемизация в стадии образования иона карбония) и содержать дейтерий. Если же реакция идет через активированный комплекс, то полученный продукт должен иметь обращенную конфигурацию и, как мы полагаем, не содержать дейтерия. [c.244]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

Дело в том, что потеря веществом оптической активности может происходить разными путями. Под истинной рацемизацией надлежит понимать процессы, когда исходное оптически деятельное вещество превращается в оптический антипод с последующим образованием рацемата. О предположительном механизме таких процессов скажем несколько ниже. Однако некоторые оптически деятельные соединения, например z u -кобальтиаки диэтилеидиаминового ряда, могут утратить оптическую активность и за счет перегруппировки в неактивную ттграмс-форму. В последнем случае инактивация будет необратимой в том смысле, что продукт инактивации не сможет быть вновь активирован. Как истинная рацемизация, так и только что упомянутая изомеризация связаны с г.лубоким изменением пространственной структуры комплекса. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология