Изомеризация валентных связей

Следует отметить, что до настоящего времени нет таких методов циклоприсоединения, которые позволили бы получать гетероциклические соединения с размером колец больше шестичленных. Получение циклов больших размеров возможно при использовании синтетических методов, связанных с изомеризацией валентных связей. [c.301]

Изомеризация валентных связей [c.301]

В последние годы разработан целый ряд реакций изомеризации, которые формально отличаются от большинства обычных молекулярных перегруппировок. Для этих реакций характерно отсутствие миграции каких-либо атомов или групп атомов лишь изменяется только распределение а- и я-электронов в структуре самой молекулы, которое сопровождается соответствующими изменениями расстояний между атомами, а также валентных углов. Такие реакции известны под названием изомеризации валентных связей. Хотя впервые такого типа изомеризации были обнаружены и подробно исследованы на системах, целиком состоящих из углеродных атомов, в настоящее время этот принцип нашел применение и для синтеза гетероциклических соединений. [c.301]

Применение метода изомеризации валентных связей в синтезе гетероциклических соединений можно иллюстрировать следующими примерами [c.303]

В этом случае как стадия изомеризации (переход из состояния I в П), так и стадия дальнейшего распада изомеризованного радикала происходят с разрывом и образованием уже только по одной валентной связи (при изомеризации разрыв С—С- и образование С—0-связей, а при распаде разрыв 0-0- и образование второй С—0-связи в карбонильной группе ацетальдегида). [c.108]

При осуществлении ее в один акт должен произойти разрыв пяти валентных связей, образование четырех новых и переход одного углеродного атома из четырех- в двухвалентное состояние. Такая глубокая перестройка реагирующих систем в процессе одного акта, как и в только что разобранном случае реакции 8, маловероятна и, следовательно, нужно попытаться разбить предполагаемое авторами превращение на стадии. Используя возможную изомеризацию свободных радикалов, можно представить реакцию 6 схемы в виде следующей последовательности стадийных превращений [c.126]

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина А5 отрицательна. Активация (подвод АЯ" ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. [c.152]

Таблица 18.3. Схема метода валентных связей для изомеризации

Так как при изомеризации атака связи свободной валентностью происходит под углом, отличным от нуля, то, по-видимому, 1—Е2 = АЕ>0. [c.604]

ЯМР-спектроскопия широко применяется в физической органической химии для изучения скоростей и активационных параметров так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически меняется магнитное окружение рассматриваемого ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как изомеризация, валентная таутомерия, конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, заторможенная инвер сия циклов и др.), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, групп атомов, молекул пли электронов). Обменные процессы влияют на форму резонансных сигналов. Поэтому оказывается возможным связать некоторые спектральные параметры (чаще всего — ширину сигнала, реже — высоту или расстояния межд сигналами) со скоростью обменного процесса. [c.285]

Реакция (5), хотя вторая ее стадия идет с большим выделением тепла, требует, по-видимому, энергии активации 15—20 ккал/моль, так как при изомеризации атака связи С—Н свободной валентностью происходит под углом, отличающимся от выгоднейшего. [c.129]

Все эти результаты доказывают, что образование гидрокарбонилов не является обязательным при изомеризации, как это предполагали некоторые исследователи [45]. Поскольку карбонилы металлов можно рассматривать как я-аллильные комплексы нуль-валентного металла и для их активирования требуется подвод тепловой энергии или энергии квантов, то очевидно, что при этом происходит диссоциация одной из связей Ме—С. [c.110]

Спектры, снятые при изомеризации бутена-1 в присутствии уА Оз при 150.°С, представлены на рис. 19. На рисунке приведены полосы поглощения валентных колебаний связи СН— бутена-1, адсорбированного на у-ЛиОз. Вндно уменьшение интенсивности полосы 2975 см с течением времени, что свидетельствует о снижении давления бутена-1 в кювете в результате адсорбции. Как видно из спектра 3, через 40 мин интенсивность полосы 2975 см" вернулась к первоначальной величине, следовательно, можно говорить о достижении равновесия. В спектре 4 наблюдается расширение полосы 2975 см и появление слабой полосы 3025 см . В этом случае, вероятно, протекают одновременно физическая адсорбция и хемосорбция. Как видно из спектра 5, после десорбции бутена-1 в спектре более отчетливо проявляется полоса 3025 см-1. Эту полосу, в соответствии со спектрами растворов [c.154]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Иной тип изомеризации предположил П. Н. Семенов [15]. В этом случае действие электрона свободной валентности направляется уже не па С—С-связь, а на ближайшую С—Н-связь внутри радикала. В результате-между этим электроном и одним из электронов атакуемой связи С—Н образуется пара, происходит миграция атома Н и перемещение свободной, валентности [c.110]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

Изомеризация радикалов. Свободная валентность может мигрировать в радикале, при этом радикал принимает другую структуру с сохранением свободной валентности. В углеводородных радикалах изомеризация происходит путем отрыва атома Н от другой С — Н-связи [c.114]

Изомеризация изменением валентных углов внутри частицы без разрыва существующих химических связей для поворотных изомеров, конформационных изомеров и т. п. [c.60]

В течение двух последних десятилетий весьма подробно раз-рабдтано несколько новых общих путей синтеза гетероциклических соединений, которые значительно расширили сферу получения этих соединений. В настоящей главе рассматриваются а) реакции циклоприсоединения, б) реакции с изомеризацией валентных связей и в) конденсации енаминов. [c.295]

Примером изомеризации валентных связей может служить катализируемый хлористым литием пиролиз соединения VII, протекающий с образованием смеси транс- Ч ) и цис-лмвшшэш-леноксидов (IX). цис- зои неустойчив и перегруппировывается в соответствующий валентный изомер (X). Устойчивость соединения VIII объясняется тем, что оба конца винил ьных групп [c.301]

Метод изомеризации валентных связей особенно успешно использован для синтеза производных азепина типа ХП и оксепина типа ХП1. В частности, было обнаружено, что при получении карб- [c.302]

Циклооктатрпен легко поддается трансаннулярной изомеризации валентных связей, давая бициклический изомер (бицикло- [c.275]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

GH2 H H2 —, обусловливающие снектр из шести линии СТС. Передача свободной валентности внутри макромолекулы по пептидным связял сопровождается изомеризацией двойной связи с одновременной миграцией атома водорода от атома азота к атомам углерода (1) или (2), что приводит к образованию радикалов со свободной валентностью на атоме кислорода [c.401]

Осн. работы посвяш,ены проблемам теоретической химии. Показал (на примере углеводородов) возможность полно1 0 расчета индукционных взаимодействий. Исследовал изомеризацию комплексных соед., строение и св-ва бороводородов, электросродство хим. элем. Развил (1935) идею об. элем.-электропных аналогах, явившуюся допо н1ительным обоснованием структуры периодической системы. Дал обнще ур-ния расчета полярности и энергии валентной связи. Широко известен как автор книг Курс общей химии (1936, 14-е изд. 1962), Основы общей химии (т. 1-- 2, 1965, 3-е изд. 1973) и Учебник общей химии (1957, 4-е изд. [c.312]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Вероятно, диазирины обладают большим запасом энергии, и изомеризация диазоалканов в диазирины состоит в накоплении электромагнитной энергии в виде энергии химической связи, как это предполагалось Сплиттером и Кельвином для превращения нитрон — оксазиран. Термины электроизомеризация и электроизомеры, по-видимому, лучше всего соответствуют этим особым случаям валентной изомерии [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология