Конформации средних

Конформации средних циклов [c.1803]

О конформации средних и в значительной мере ненапряженных макроциклов см. [2.1.8, 2.1.9].) [c.211]

При переходе к другим средним и к большим циклам картина существенно не меняется. Минимальная активность карбонильной группы наблюдается у циклодеканона, потом она снова несколько возрастает. В наиболее выгодной конформации средних и больших циклов кетонная группа оказывается утопленной в глубине атомов углерода кольца в результате реагентам очень трудно подойти к карбонилу, что и вызывает его чрезвычайно малую реакционную способность. [c.316]

Однако и в том случае, если нам удастся найти несколько лучших вариантов, нелегкой останется проблема относительной стабильности различных конформаций. Как мы уже видели, погрешность в вычислении относительной стабильности, обусловленная несовершенством приближений и параметризации, вполне может достигать 0,5 ккал/моль на пептидную единицу, что дает на всю молекулу декапептида 5 ккал/моль и может затруднить выбор оптимальной структуры. Поэтому вполне вероятно, что решение задачи о конформациях средних по размеру олигопептидов окажется не легче, а труднее, чем предсказание структуры глобулярного белка, ибо для белков можно найти некоторые общие принципы. [c.386]

Членное кольцо имеет конформацию среднюю между креслом и скрученным креслом. Отклонения атомов от плоскости С(1)-С(2)-0(6) С(з) -0,513, С(4) 0,444, С(5) 0,588, С(6) 1,061. 5-Членное кольцо имеет конформацию конверта, атом 0(i) выходит на 0,470 из плоскости остальных 4 атомов. [c.62]

Кольца A, В и С имеют конформацию кресла, кольцо D -конформацию, среднюю между конвертом и полукреслом. Конформация симметрически независимых молекул практически одинакова. Межмол. Н-связи ОН.. . 0 2,75 и 2,82. [c.86]

Валентные углы (4)- (5)- (g) 117, (6)- (5)- (io) 117, (i)- (6)- (7) 120, С(5)- (6)-0(2) 103. 6-Членное кольцо имеет конформацию кресла, 5-членное кольцо имеет конформацию, среднюю между конвертом и полукреслом. Кольца А и В гракс-сочлене-ны. Торзионные углы (i)-С(6)- (s)-С(4) 57, С(4)-С(5)-С(б)-0(2) 55,С(9)-С(5)-С(6)-0(2) -68,С(9)-С(5)-С(7) 45, С(7)-С(6)-С(5)-С(1о) 66, [c.147]

Полимер Число возможных конформаций [Ф] о для возможных конформаций (среднее значение для конформаций, относящихся к наиболее вероятной спирали) (макси- мально наблю- даемое значение) Модельное соединение [Ф] о В возможных конформациях, имеющих наибольшее положительное вращение [c.334]

Шестичленное кольцо А имеет конформацию среднюю меаду "креслом и ванной . Атомы [c.325]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Обобщая теоретические представления о конформации средних циклов, И, Дале в 1963 г. пришел к выводу, что минимальным размером пептидного цикла, в котором становится возможной реализация свободной от напряжения алмазоподобной структуры, является гексапептидный 18-членный цикл. Действительно, цмклогек-сапептиды образуются с высокими выходами из различных исходных продуктов описаны сотни представителей этой группы, как синтетических, так и природных. [c.108]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

С(12)-С(1з)-С(1б) 111,5. Кольцо имеет сильно искажш1ную конформацию кресла, кольца В и С - конформацию скрученной ванны , кольцо D - конформацию, среднюю между конвертом и полукреслом, кольцо Е -конформацию конверта. В кольце А атомы (j), С(з), С(5), С (10) копланарны в пределах 0,059, атомы С (i) и С (4) выходят из этой плоскости в разные стороны на 0,737 и 0,457. В кольце В атомы (s), С(б), (g) и С(9) копланарны в пределах 0,119, атомы С (7) и С(ю) выходят из этой йлосюосги в одну сторону на 0,510 и 0,741. В кольце С атомы (g), С(9), (i2), С(1з) копланарны в пределах 0,100, атомы (i4) и С(ц) выходят из этой плоскости в одну сторону на 0,863 и 0,602. В кольце О атомы С (13), С (15)-С (17) копланарны в пределах 0,006, атомы (g) и С (14) выходят из этой плоскости в разные стороны на 0,530 и 0,321. В кольце Е атомы 0(4), 0(5), С (4), С (6) и С (18) копланарны в пределах 0,050, атом С (5) выходит из этой плоскости на 0,580. [c.77]

I,234. Кольцо В имеет конформацию кресла атомы С (5), С (7)- (g) и С (10) копланарны в пределах 0,023, атомы С(6) и С (9) выходят из этой плоскости на 0,536 и -0,624. Кошцо С также имеет конформацию кресла атомы С (g), С (9), С (12) и С (13) копланарны в пределах 0,016, атомы С(п) и С(14) выходят из этой плоскости на 0,656 и -0,648. Кольцо D имеет конформацию, среднюю между полукреслом и конвертом атомы С (13) и С (14) выходят на -0,514 и 0,222 из плоскости остальных атомов. Атомы групшл О-СО-С копланарны в пределах 0,005, отклонение атома С1 от этой плоскости 0,072. См. также табл. 25. [c.77]

С-С-С 117,2, С-С-О 111,8. Кольцо/1 имеет конформацию полукресла отклонения атомов от плоскост -С(1)-С(2)-С(4)-С(5) С(1) -0,156, С(2) 0,158, С(3) -0,385, С(4) -0,184 (s) 0,181, С(ю) 0,351 угол между этой плоскостью и плоскостью С(2)-С(з)-С(4) 29,7. Кольцо В имеет конформацию кресла атомы С (6), С(7), С(9) и С (10) копланарны в пределах 0,033, атомы С(5) и С (8) выходят из этой плоскости в разные стороны на 0,615 и 0,621. Кольцо С также имеет конформацию кресла агомы С(8),С(11),С(12) иС(14) копланарны в пределах 0,028, атомы С (9) и С (13) выходят из этой плоскости в разные стороны на 0,059 и 0,070. Кольцо D имеет конформацию, среднюю между -конвертом и полукреслом отклонения атомов от плоскости С(14)-С(17) С(1з) -0,071, С(14) 0,032, С(15) -0,049, (ie) 0,048, С(п) -0,031. Углы между ср. плоскостями колец А-В 24,0, В—С 8,5, -D 6,4. Тор.ионные углы в боковой цепи при атоме С(17) (ig) - (i7) - 26,3, [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология