Конформация конверт

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Рис. 2.30. Конформации конверта и короны> для циклопентана и цикло>

До недавнего времени при изучении диоксоланов полагались устойчивыми обе конформации конверт и полукресло, В работах [12] показано, что данный подход очень упрощен и эти системы не имеют ясно выраженных энергетических минимумов, отвечающих конверту и полукреслу, а имеется скорее целый ряд конформаций близких по энергии и с низким барьером инверсии, так что она идет быстро и эти кольца не имеют одной структуры. Этот процесс инверсии называют псевдовращением. Замещение атома Н в кольце 1,3-диоксолана затрудняет полное псевдовращение и многократно повторенное может зафиксировать кольцо в энергетическом минимуме. [c.68]

Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета /С1 в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения К1 для слабо напряженных цикланов— циклогексана (в конформации кресла) и циклопентана (в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К1 лежат заметно выше рассчитанных. Поэтому можно предположить, что атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атомов С циклопропана с атомами С графита отличается от атом-атомного потенциала <рс ( р ) с (гтс>. для алканов и ненапряженных или слабо напряженных цикланов. Это находится в согласии с тем, что электронная конфигурация атомов С в циклопропане близка к конфигурации sp (в молекуле циклопропана существуют псевдо-л-орбитали трехчленного кольца). Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь. Особенно сильно это проявляется при адсорбции циклопропана на ионных адсорбентах (см. лекцию М). [c.173]

Для циклопентена наиболее выгодной считают конформацию конверта 56], характерную и для предельного аналога. При появлении в кольце циклопентена карбонильной группы оно становится плоским [57]. [c.456]

Раньше всего следует рассмотреть производные циклопентана, у которых функциональные группы могут потенциально образовать пятичленное внутрикомплексное кольцо. В таких соединениях только г йс-изомеры оказались способными к образованию внутримолекулярных водородных связей. Тем не менее образование водородного мостика допустимо и в случае транс-изомера, особенно если цикл существует в конформации конверта и одна из функциональных, групп находится на клапане при этом двугранный угол между функциональными группами в транс-положении должен быть равен примерно 70° 185]. [c.135]

Циклопентан существует в двух конформациях-конверта и полукресла. [c.52]

Псевдовращение пробегает по кольцу как волна, при этом внутренняя энергия молекулы изменяется мало и не наблюдаются четко выраженных энергетических минимумов или максимумов. Аналогичного типа движения происходят при конверсии различных конформаций полукресла. Замещенные циклопентаны также могут принимать неплоские конформации — конверт или полукресло — в зависимости от природы и степени замещения. Так, например, наиболее устойчивой конформацией метилциклопентана является, по-видимому, та, при которой кольцо принимает форму конверта, а метильная группа занимает экваториальное положение на клапане конверта [c.82]

Полагают, что форма конверта играет важную роль в случае цис и гранс-1,3-диметилциклопентанов цыс-изомер более устойчив термохимически в цыс-изомере в конформации конверта метильные группы могут находиться в экваториальных положениях, в то время как в транс-форме расположение метильных групп больше соответствует экваториально-аксиальному. Разница в устойчивости цис- и гранс-1,3-диметилциклопентанов не согласуется с представлением о плоском кольце, [c.82]

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). [c.63]

Действительно, с использованием этих потенциалов в хорошем согласии с опытом по уравнению (7) были рассчитаны среднестатистические значения К для адсорбции на ГТС н-алканов, образующих поворотные изомеры, н-бутана, н-пентана и н-гексана [4, 30, 40, 41]. Что касается самих поворотных изомеров, то при более низких температурах на плоской поверхности ГТС преимущественно адсорбируются транс-изомеры, а по мере роста температуры состав адсорбированной смеси поворотных изомеров приближается к таковому в газовой фазе. В хорошем согласии с опытом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на ГТС при нулевом заполнении поверхности молекулами изомерных алканов — изобутана, изопентана и неопентана [4, 30, 41]. Рассчитанные значения К для ненапряженных или слабо напряженных цикланов — циклогексана (в конформации кресла с тетраэдрическими углами) и для циклопентана (в конформации конверта) также совпали с измеренными газохроматографическим методом на колонке с ГТС [4, 30]. [c.195]

Следующая исследуемая конформация — конверт (Ф) [c.70]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Рнс. 50. Модели молекул циклобутана (о) и циклопентана (конформация конверт — б и полукресло — в) [c.277]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в г ис-изомере и конформацию полукресла в траке-изомере [6—101. Кресловидная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклонентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г ыс-изомера установлена однозначно и достоверно. [c.51]

Для циклопентана принимают возможность существования двух неплоских конформаций — конверта VI и полу-кресла VII. Ниже они изображены в трех видах в проекциях Via и Vila цифры указывают (в А) величины выхода соответствующих углеродных атомов из плоскости чертежа (средней плоскости кольца), в VI6 и VII6 даны перспективные проекции на эту плоскость VIb и VIIb являются условными изображениями этих конформаций. [c.327]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

Для четырехчленных циклов предпочтительна сложенная конформация XX. Пятичленные циклы принимают конформацию конверта XXI или твист-конформацию XXII, к-рые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение). Конформац. поведение молекул с числом атомов в кольце больше шести довольно сложно и характеризуется резким увеличением кол-ва относительно стабильных конформеров при увеличении размеров цикла (3 для циклогептана, 7 для циклооктана и т.д.). [c.459]

Братчер и Бауэр [67] использовали значения Дv(OH) при рассмотрении конформации кольца О в стероидах. На основании значений Ау(ОН) были вычислены двугранные углы ф между связями С — ОН и, следовательно, между связями атомов углерода в цис-андростандиолах-16,17. После сравнения этих значений с вычисленными для некоторых устойчивых конформаций циклопентанового кольца был сделан вывод, что кольцо О в 16а, 17а-диолах находится в конформации полукреола (ХХХ-1 ). Другая возможная конформация конверта ХХХ-11, по-видимому, теряет устойчивость в результате взаимодействия 17а-гидроксила и атома водорода [c.135]

Пользуясь моделями, предложите объяснение каждому из следующих фактов а) Присоединение метильной группы к сильно напряженному кольцу циклопентана увеличивает теплоту сгорания лишь немного больше, чем введение метильной группы в ненапряженное циклогексановое кольцо. Указание где находится метильная группа в конформации конверта б) Для 1,2-диметилциклопентанов более устойчивым является транс-изомер, а для 1,3-диметилциклопентанов — г<ис-изомер. в) Изомер метилового эфира 3-ме-тилциклобутанкарбоновой кислоты устойчивее транс-изомера. [c.298]

В плоской конформации циклопенгана все атомы водорода С-Н-связей находятся в заслоненном состоянии и тем самым повыщают энергию молекулы на 42 кДя моль. Это состояние невыгодно и молекула принимает неплоскую конформацию конверта и полукресла [c.35]

Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской молекуле циклопентана. Циклопентаи существует в двух конформациях конверта и полукресла . На рис. 8.4 изображены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 я 1 указаны величины (в нм) выхода атомов углерода из средней плоскости кольца 2, 2 и 3, 3 — проекции на эту плоскость. [c.228]

Энергетический вьшгрьпп от перехода циклопентана из п ского состояния к конформациям конверта (Е) или полукресла оценивается приблизительно в 22 кДж/моль При быстрой см( конформаций кольцо как бы обегает волна Это явление бь названо псевдовращением [c.30]

Рассмотренные выше данные по стереохимии продуктов моноцнклизацни и легкость повторной циклизации неотвратимо свидетельствовали о том, что принцип конфигурационного контроля автосборки дилактонов является необходимым, но недостаточным. Дополнительно работает еще конформационный контроль, закрепляющий конформацию конверт, в которой более объемные псевдо-е-алкнль-ные заместители "выдавливают" функциональные группы в псевдо-а-положення, что обеспечивает их сближение, необходимое для завершающей циклизации. По данным РСА такая сближенность НО... С=0 или НО... N составляет 3.2, 2.9 и 2.7 А в а-фенилэтнламиде лактонокислоты 9 [25] и соединениях 10 [32], 16 [39], соответственно в дилактоне 5 длина связи О-С(О) 1.366 А [34]. [c.298]

Согласно конфигурационному контролю возможно образование дилактона из й ,/-формы а,а -днгидрокснглутаровой кислоты (ДОГ) и Фиттиг упоминал о синтезе ионо- и дилактона термолизом ДОГ, но без описания эксперимента [8]. Однако, конформационный контроль запрещает завершающую циклизацию монолактона ДОГ из-за закрепления конформации конверт с е,е-ориентированнымн и поэтому пространственно разобщенными функциональными группами. [c.298]

Введение заместителей в молекулу циклопентапа увеличивает энергетический барьер между этими двумя формами и в зависимо- сти от особенностей строения того или иного производного стабилизирует конформацию конверта или полукресла. Выбор между альтернативными конформациями для дизамещенных циклопента-нов в ряде случаев можно сделать на основании их дипольных моментов. Так, величина дипольного момента 16-а-бром-5-а-апдро-стан-17-она, измеренная в бензоле, составляет 3,85 D и согласуется с рассчитанной (3,82 В) для конвертоподобной конфигурации цик-лопептанового кольца (I) [108], тогда как вычисления для конформации полукресла приводят к значению моментов - 2 В, [c.135]

Интересно отметить, что когда а-галогенциклопентаноновое кольцо не сконденсировано в полициклической системе стероида, как в (I), для него становится более выгодной конформация полукресла (II). Этот вывод вытекает из оценки угла между связями С = 0 и С—С1, сделанной на основании значения его дипольного момента [126]. Расчеты показали, что этот угол должен составлять около 77° — величина хорошо согласующаяся с предсказываемой теоретически для конформации полукресла, но значительно отличающаяся от 94 и 60°, ожидаемых соответственно для конформации конверта и плоской модели. [c.136]

Интересные данные были получены [109] при изучении конформационного равновесия транс-1, 2-дигалогенциклопентанов. Энергетический барьер между конформациями конверта и полукресла здесь очень мал, и конверсия между диаксиальным и диэквато-риальным изомерами представляется в виде сложного равновесия [c.136]

Среди насыщенных гетероциклических соединений с пятичленными циклами наиболее изучены по дипольным моментам 1,3-ди-оксоланы. Замена двух метиленовых групп на кислородные атомы приводит к образованию барьера псевдовращения. Соответственно этому Арбузов и Юлдашева [127] показали, что наиболее близкое совпадение между опытными и рассчитанными значениями дипольных моментов 1,3-диоксолана и его галогенметильных замещенных достигается в конформации конверта с двугранным углом по биссектрисе ОСО-связей, равным 145°. В то же время для 2-алкокси--1, 3-диоксоланов более вероятна конформация полукресла. [c.137]

Следует отметить, что конформация конверта 5-членных хелатных циклов 810ССЫ в структуре 54 искажена сильнее, чем в 1-(8-хинолилтиометил)силатране (55) [6] (рис. 5). Выходы атомов плоской части конверта из своей средней плоскости достигают 0.07 А. Финальный разностный синтез Фурье выявил на линии связи N —> 51 на расстоянии 0.65 А от атома N отчетливый пик электронной плотности высотой 0.25 е/А [3]. Характеризующие донорно-акцепторное взаимод ействие N Si параметры (расстояние N 51 2.100 и 2.111 А в молекулах 54 и 55 соответственно и выход атома 810.169 А в молекуле 55 из экваториальной плоскости) хорошо соответствуют известной линейной зависимости между ними. [c.120]

Конформация конверта (Г), в которой копланарны пять атомов кольца, имеет два расположенных рядом двугранных угла, равных нулю, и три последовательно расположенных атома в заслоненном положении, Энергия этой конформации на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль) больше энергии кре-словидной конформации. [c.78]

Хотя на рис. 5.8 у-6утиролактон (18) показан в одной из конформаций конверта, в жидком состоянии он, безусловно, подвержен псевдовращению. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология