Водород прямой перенос

Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [c.726]

Прямой перенос протона между атомами С-1 и С-2 при действии изо-мераз сахаров может показаться удивительным. Как может очень подвижный протон оставаться присоединенным к группе фермента в течение миллисекунд или более, а не переноситься к молекулам растворителя Может ли это означать, что в присутствии фермента предпочтительно происходит перенос гидрид-иона или атома водорода, а не перенос протона Если это так, то наблюдаемый обмен протона с [c.155]

Имеется небольшое число метаболических реакций, которые не укладываются ни в один из уже описанных типов реакций и, по-видимому, не связаны с участием кофермента. Эти реакции включают перенос алкильных групп или атомов водорода от одного углерода к другому. Атомы водорода перемещаются в результате прямого переноса без обмена с окружающей средой. Все эти реакции могли бы включать образование карбоний-ионов, однако часто существует несколько возможных механизмов. [c.176]

Прямой перенос атомов водорода [c.242]

Возникает вопрос согласуется ли прямой перенос водорода, о котором упоминалось в предыдущем разделе, с механизмами такого типа, который показан в уравнении (8-53) [c.263]

До 1970 г. полагали, что процесс восстановления флавинового остатка происходит в две одноэлектронные стадии и что интермедиатами являются семихиноны. Однако позднее было предложено [9], что окисление-восстановление, наблюдаемое в реакциях, катализируемых флавопротеинами (схема (4) , может быть связано не с прямым переносом водорода, но может быть следствием последовательной многоступенчатой реакции, не включающей свободные радикалы. Исследования, проведенные с аналогами субстратов, подтвердили эту точку зрения. [c.136]

Более того, окисление можно производить перманганатом, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. Так, например, при восстановлении кетона под действием натрия в спирте электроны могут [c.204]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Прямой перенос водорода Перенос электрона [c.229]

Ниже рассмотрен предполагаемый механизм восстановления флавина, включающий присоединение двух атомов водорода на двух последовательных стадиях. Хотя на схеме изображены атомы водорода, в действительности их существование неизвестно. Оба дополнительных атома водорода в восстановленном флавине неферментативно обмениваются со средой поэтому нельзя экспериментально проверить, происходит ли от НАД прямой перенос водо- [c.232]

Навеска кремнезема покрывалась очень тонким слоем металлического серебра при перемешивании в течение 10 мин. в 4 /о-ном аммиачном растворе нитрата серебра при 60—70°. Посеребренные частицы затем промывались с центрифугированием, переносились в колбу, содержавшую 100 мл раствора боратного буфера с pH 9,7 и помещались в термостат при 25,0°. Суспензия частиц перемешивалась и в колбу при 25,0° быстро вводилось 25 мл 0,1 н. раствора перекиси водорода. Спустя 100 сек. реакцию прекращали путем введения избытка 2 н. серной кислоты и оставшуюся перекись водорода определяли титрованием перманганатом. Скорость разложения перекиси водорода прямо пропорциональна [c.105]

Другие физические доказательства существования комплекса лактатдегидрогеназа — кофермент были получены с помощью спектроскопических [26] и седиментационных [27] методов. Помимо того, установленный прямой перенос водорода от лактата к коферменту [28] возможен лишь при обязательном образовании тройного комплекса фермента с обоими субстратами. [c.61]

Для алкогольдегидрогеназы дрожжей тоже были получены убедительные доказательства физической реальности фермент-коферментного аддитивного комплекса с помощью кинетических [29], флуоресцентных [24] и седиментационных методов [30], а также на основании изучения прямого переноса водорода [31]. Аналогичным образом были получены данные по этому вопросу для [c.61]

Это исследования из той же серии, что и широко известные эксперименты, в которых показан прямой перенос атомов водорода от субстрата к коферменту (гл. III). [c.97]

Рис. 4. Схема переноса электронов и водорода (прямые стрелки указывают места, где происходит сопряженное фосфорилирование)

Используя сильные электроноакцепторные свойства двуокиси азота и склонность ее к восстановлению, для дегидрирования углеводородов применяют как непосредственно НОг, так и нитросоединения. Из циклогексана путем его взаимодействия с NO2 при 550 °С получен циклогексен [152]. Предложен способ получения стирола дегидрированием этилбензола на нанесенных медных или хромовых катализаторах в присутствии нитробензола [153]. В близких условиях изопропилбензол, н-бу-тилбензол и п-цимол преврашаются в соответствующие винил-бензолы. Согласно опубликованным данным, здесь преимущественно наблюдается не прямой перенос атомов водорода от этилбензола к нитробензолу на активных центрах катализатора, а последовательные стадии дегидрирования этилбензола в стирол и связывания выделяющегося водорода нитробензолом с образованием анилина, причем скорость дегидрирования выше, чем скорость гидрирования. [c.71]

Различные пиридиновые дегидрогеназы осуществляют реакцию дегидрогенизации путем прямого переноса атомов водорода от субстрата на НАД на своей поверхности, причем последний восстанавливается. Перенос водорода от НАД-Нг на молекулу акцептора происходит также на поверхности фермента, но благодаря равновесию с НАД-Нг, находящимся в растворе, часть кофермента может переходить и на другую дегидрогеназу, вследствие чего водород также может быть перенесен на другую ферментную систему. [c.261]

Нужно отметить, в согласии с авторами обзора , что выводы рассмотренных выше работ о двухцентровом механизме не могут прямо переноситься на реальные условия гидроочистки. Эти опыты проводились при атмосферном давлении и все наблюдаемые закономерности вполне могли объясняться недостатком водорода на поверхности катализатора. Слабой стороной двухцентровой теории является также отсутствие связи между фактом наличия двух видов центров и составом катализатора. Кроме того, дифференциация центров по кислотности должна бы приводить к некой гетеролитической модели разрыва связей, что представляется невероятным, особенно в свете результатов работ при наличии заряда наблюдался бы быст- [c.288]

Более 100 лет назад Фридель и Крафте установили [32], что при добавлении небольшого количества безводного алюминийхло-рида к амилхлориду на холоду начинается мгновенное и бурное выделение газа. Этот газ представляет собой смесь хлористого водорода с насыщенными углеводородами, которые не поглощаются бромом. Природа этих углеводородов была не вполне понятна. В ходе настоящего исследования в ряде случаев появлялись продукты прямого восстановления алкилхлоридов. Хотя имеется много данных о поведении алкилхлоридов в кислой и сверхкис-лой средах, можно полагать, что превращение низших алкилхлоридов (С,—Сз) в соответствующие парафины (как было найдено при анализе парвичиых газообразных продуктов) наблюдается впервые. Реакция протекает с достаточно высоким выходом (до 34%) путем прямого переноса гидрид-ионов. [c.157]

В результате получен продукт восстановления, не содержащий в положении 5 дейтерия. Отсюда ясно, что осуществляется прямой перенос водорода (двухэлектронный перенос) к положению 5 и что в предравновесном комплексе молекула NADH, вероятно, не располагается вблизи положений 1, 9 и 10. Эти данные противоречат предположению Гамильтона, что такой аналог FAD действует как гидридный акцептор. [c.416]

Модель 3. По аналогии был синтезирован 5-деазарибофлавин, который реагировал в присутствии NADH FAD-оксидоредуктазы [288]. Показано, что этот 5-деаза-аналог функционирует как кофермент, подвергаясь восстановлению в результате прямого переноса водорода от NADH. [c.416]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Было бы очень полезно, если бы студент, работающий над данным разделом, самостоятельно предложил механизм этой реакции, принимая во внимание ожидаемый прямой перенос водорода от NADH, как указано в разд. Ж. [c.222]

Используя в качестве субстратов пиридоксаль и Ь-аланин, содержащий дейтерий ( Н) в а-положеиии, он доказал наличие прямого переноса а-водорода аминокислоты в 4 -положение образующегося пири-доксамина (на рис. 8-8 отмечено звездочками). Далее было показано, что включался избирательно в лро-5-положение 4 -углерода пири-доксамина. Эти результаты позволяют предположить, что какая-то группа белка отрывает протон из а-положения аминокислоты и переносит его по той же поверхности я-еистемы (син-перенос), присоединяя его к -стороне С = Н-группы. Данатан сделал вывод, что ориентация аминокислотного субстрата совпадает с изображенной на рис. 8-8. [c.227]

Исследование H-мeчeныx алкоголей и их окисления под действием NAD показало, что дегидрогеназы, катализируют прямой перенос к NAD водорода, который связан с углеродом спиртовой группы. Кроме того, не обнаружено обмена водорода с какими-либо протонами среды. [c.237]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

РЬ -Ь Н2304 4-02= РЬ304 + Н2О2. в присутствии акцептора перекись водорода может переносить на него кислород. Но во всех случаях как при прямом, так и при косвенном самоокислении па акцептор [c.822]

Экспериментально установлено, что НАД, восстановленный ферментативно при действии СН3СН2ОН в среде ОаО, не содержит дейтерия. В то же время НАД, восстановленный при действии СНзСВгОН в среде НаО, содержит в молекуле 1 атом дейтерия. Эти данные согласуются с представлением о механизме прямого переноса и исключают возможность действия механизма, связанного с переносом электрона. С помощью аналогичного метода было показано, что имеет место прямой перенос водорода из положения 4 никотинамидного кольца восстановленного НАД обратно к карбонильному углероду ацетальдегида с образованием этилового спирта. Используя дейтерий, нельзя ответить на вопрос о том, происходит ли прямой перенос водорода гидроксильной группы этилового спирта к атому азота никотинамидного кольца, поскольку водород гидроксила и водород, связанный с атомом азота, обмениваются (не ферментативно) с ионами водорода среды. [c.229]

В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [c.403]

На основании изложенного можно считать, что адсорбция водорода на таком полупроводниковом окисле /ьтипа. как окис1> 1щнка. происходит с прямым или не прямым переносом электрона на свободный донорный уровень с образованием относительно слабой, но химически активной связи, типа водородной. Возросшая заселенность донорных уровней компенсируется последующей ионизацией посредством термического переброса электронов в зону проводимости. Квазиуровень Ферми донорных состояни смещается по нан])авлению к зоне проводимости, что выражается в уменьшении температурного коэффициента процесса проводимости. По существу эта концепция весьма сходна с постулатом об образовании ионов карбония нри адсорбции углеводородов, но ее преимущество заключается в том, что она облегчает более подробное рассмотрение основных аспектов явлений. [c.289]

В тех условиях, прн которых водород соединяется с кислородом, он способен соединяться и с хлором. Смесь водорода с хлором взрывает при прО пускании искры, или чрез прикосновение с накаленным телом, а также в присутствии губчатой платины. Но, кроме того, для соединения водорода с хлором достаточно одного действия света если смесь равных объемов водорода и хлора выставить на действие солнечного света, то полное соединение совершается со взрывом, быстро. С углеродом водород прямо не соединяется ни при обыкновенной температуре, ни при действии жара и давления но если чрез угольные электроды, немного удаленные друг от друга (как при получении так называемой вольтовой дуги), пропускать гальванический ток так, чтобы образовалась светящаяся дуга, в которой частицы угля переносятся с одного полюса на другой, то, при том сильном жаре, которому подвержен в этом случае уголь, он способен соединяться с водородои. Из угля и водорода образуется при этом особый пахучий газ, называемый ацетиленом С-№. [c.432]

Наиболее широко изучена стереоспецифичность реакций, в которых участвуют пиридиннуклеотидные коферменты. Веннесланд [8] и ее сотрудники с помощью изотопных методов доказали, что атом водорода в положении 4 пиридинового кольца при ферментативном восстановлении НАД занимает всегда лишь одно из двух возможных положений в пространстве. Углеродный атом, который принимает водород, не асимметричен ни в окисленной, ни в восстановленной форме кофермента, но фермент катализирует прямой перенос атома водорода от субстрата строго на определенную сторону плоскости пиридинового кольца в четвертом положении. Одни ферменты специфически переносят водород на одну сторону плоскости пиридинового кольца, другие — на другую сторону. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология