Вицинальные заместители

Здесь так же, как и в предыдущих случаях, принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса—Скита, транс-положение вицинальных заместителей. Изомеры, находящиеся внутри каждой группы, подобно стереоизомерным 1,3-диалкил-циклопентанам, должны иметь близкие температуры кипения. Приведенная на рис. 6 хроматограмма 1,4-диметил-2-этилцикло-нентана подтверждает эти соображения. [c.18]

Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]

Замещение в Ц. значительно изменяет его геометрию. Так, электронодонорные заместители укорачивают прилежащие связи С —С и удлиняют противолежащую электроноакцепторные фуппы действуют наоборот объемные вицинальные заместители удлиняют связь между атомами С, несущими эти заместители. В высоконапряженных структурах при сочленении Ц. с др. циклами, в т. ч. циклопропановыми, наблюдаются большие искажения 3-членного цикла (см. Напряжение молекул). [c.374]

На замещение в других положениях пиранозного цикла влияет ориентация вицинальных заместителей и расположение заместителей в р-положении. Если группа, отличная от водорода, находится в р-гранс-аксиальном положении к уходящей группе, то нуклеофильное замещение будет сильно осложнено из-за стериче-ской затрудненности подхода нуклеофила [42]. Так, реакция метил-2,4,6-три-0-бензоил-3-0-тозил-а- )-глюкопиранозида (29) с бен- [c.142]

Принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше й, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса — Скита, транс-положение вицинальных заместителей. [c.230]

Дизамещенные циклобутаны имеют плоскость симметрии, проходящую через атомы, несущие заместители, и, следовательно, оптически неактивны как в цис-, так и в гранс-формах. В 1,3-дизамещенных циклопентанах ситуация такая же, как и в соединениях с вицинальными заместителями. [c.20]

На неполярных неподвижных фазах поведение кислородсодержащих соединений сходно с поведением их сероорганических аналогов, например, последовательность величин удерживания спиртов сходна с последовательностью выхода соответствующих тиолов. Наличие этильных групп и вицинальных заместителей, так же как в случае алканов и цикланов, увеличивает удерживание спиртов. В табл. Н-11 представлены индексы удерживания циклических кислородсодержащих соединений. Как видно из табл. П-11, накопление геминальных пар атомов водорода (Н—Н)1 приводит к уменьшению в ичин. удерживания изомеров накопление геминальных пар взаимодействий (Н—0)х увеличивает величины удерживания на неполярной фазе, причем эта характеристика является доминирующей. [c.118]

Настоящая работа посвящена изучению кинетики реакции тиомочевины с некоторыми Л/-(2-замещенными-3-бромпропил)-фталимидами в абсолютном этаноле с целью установления взаимосвязи мевду скоростью реакции и природой вицинального заместителя. [c.146]

Распределение пространственных изомеров по группам проведено в соответствии с количеством г/г<с-вицинально расположенных заместителей в каждом углеводороде группа I — изомер транс, транс), не имеющий таких заместителей, группа II — изомеры, имеющие одну пару г ис-вицинальных заместителей, группа III — изомер, имеющий две такие пары. Температуры кипения изомеров каждой группы отличаются от температур кипения изомеров соседних групп на 5—7°. В то же время температуры кипения изомеров внутри групп весьма близки. Это хорошо иллюстрируется хроматограммой смеси пространственных изомеров 1,2-диметил-3-этилциклопентана (рис. 5). [c.16]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

ТетраалкИлциклопентаны этого типа замещения существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей это число сокращается до шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару г ис-вицинально расположенных заместителей. Таким образом, к первой группе принадлежит изомер, не имеющий цис-ъупщ-нальных заместителей ко второй группе — изомеры, имеющие одну такую пару, к трзтьей группе — изомеры, имеющие дв1 пары г цс-вицинальных заместителей, и, наконец, четвертая группа представлена изомером, имеющим три такие пары. На рис. 7 приведены хроматограммы стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана и [c.20]

Большая устойчивость г нс-изомера связана с меньшим взаимодействием г с-вицинальных метильных радикалов по сравнению с г нс-вицинальным метильным и этильным радикалами. Интересно, что равновесное соотношение пространственных изомеров в 1,2-диметил-1-этилциклопентане (65 и 35%) полностью совпадает с равновесным соотношением близких по строению пространственных изомеров второй группы 1,2-диметил-З-эти лцпк лопентана (см. табл. 3). Как в том, таки в другом случае изомеры отличаются типом г г/ -вицинальных заместителей (диметил- и метилэтил-). Все это лишний раз свидетельствует о перспективности метода [c.23]

Для /ярй -аминоциклогексанола с вицинальными заместителями в диэкваториальной конформации расположение групп в проекции Ньюмена по связи Сх — Са будет [c.214]

Производные декалина. Производные транс-декалина с вицинальными заместителями, если они имеют конформацию кресла, характеризуются вполне такими же значениями Av(OH), как и соответствующие производные циклогексана. Однако исследование эпимерных чис-декалиндиолов-2,3 показало, что 2а,За-диол (LV) имеет несколько большее значение Av(OH) по сравнению с двумя другими диолами, у которых значения Av(OH) сравнимы со значениями Av(OH) моноциклических производных (табл. 12). В обоих кон( рмерах LV-i и LV-ii одна из гидроксильных групп испытывает напряжение, возникающее вследствие взаимодействия между аксиальной гидроксильной группой и одним из атомов [c.143]

Спектроскопическое исследование цис- и /пранс-циклоалкан-диолов-1,2 (ЬХХУа), а также цис- и транс-2-аминоциклоалканолов (ЬХХУб) показало, как меняются значения Аг(ОН) по мере увеличения цикла в результате исследования были получены важные данные о пространственном строении этих соединений. В малых циклах значения Дг(ОН) для цс-изомеров выше, чем для трансизомеров, тогда как в средних и больших циклах наблюдается обратное (рис. 4). Такая инверсия происходит в случае десятичленного цикла диолов [1221 и восьмичленного кольца в аминоспиртах [45]. Эти данные показывают, что в больших циклах транс-расположенные вицинальные заместители больше сближаются, чем ыс-заместители. [c.149]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

Для структуры 4,5,6-триметилнонана возможно и альтернативное толкование порядка элюирования первого и последнего диастереомеров, так как замечено, что наличие вицинальных заместителей у хиральных центров обычно изменяет порядок их элюирования (например, 2,3,4-триметилгексан). К тому же, меньшая устойчивость транс,транс-тр-яжбчжипокаяА по сравнению с цис, г(ис-изомером согласуется с особенностями энтропии их конформационных смешений. [c.49]

Мы поставили задачу выяснить влияние различных изменений в плоском хелатном узле, имеющем с-кон фигурацию по кривым ДВ (изменение природы двойной связи —(С = С—, влияние,вицинальных заместителей, измеиение природы 1металла), и связать получе1нные результаты со строением этих соединений. [c.430]

Кривые ДВ лигандов плавные и лежат в положительной обла-сти. Наличие за М бстителей (С1, Вг, ЫОо) в альдегидной ко-мпоненте мало сказывается на величинах [М]. Кривые ДВ хелатных соединений с вне-вицинальными заместителями, как и в ранее изученных трициклических хелатных соединениях, мало отличаются между собой. Следовательно, наличие заместителей в альдегидной компоненте почти ие меняет природы хелатного узла, определяющего характер вращения. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология