Фуран энергия делокализации

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Однако большая электроотрицательность кислорода, чем азота, ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов. Поэтому фуран по сравнению с пирролом менее ароматичен его энергия сопряжения равна 96,6 кдж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кдж/моль. [c.559]

Однако более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее значение дипольного момента фурана (0,8 О) по сравнению с пирролом (1,8 ), поэтому фуран менее ароматичен (его энергия сопряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена. [c.555]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Энергия циклической делокализации для оксазола меньше, чем для тиазола (сравните с фураном и тиофенсм). [c.683]

Так как введение СМг-группы между заместителем и ядром исключает мезомерные эффекты, но сохраняет / -взаимодействие с реакционным центром, то естественно допустить, что именно этот тип электронных влияний имеет наиболее существенное значение для понимания механизма проводимости электронных влияний в гетероциклических системах рассматриваемого типа. Это подтверждается также наблюдением [78], согласно г<оторому повышение электронной проводимости Б указанном ряду соответствует падению ароматичности в том же ряду. Действительно, характеризующие степень ароматичности величины энергии л-электронной делокализации понижаются от бензола к фурану [83], а это, очевидно, облегчает передачу / -эффекта. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология