Делокализация циклическая

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является ее плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. [c.317]

Все циклические или ациклические молекулы, обладающие сопряженными двойными связями, стабилизируются из-за резонанса при условии, что делокализация электронов не затрудняется пространственным положением молекулы. [c.83]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

В гл. 10 будет показано, сколь важную роль играет делокализация я(С—С)-орбиталей в циклических соединениях. [c.34]

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Структура порфиринов характеризуется двумя основными особенностями. Во-первых, это макро-ароматическая система, т.е. это плоская циклическая сопряженная л-система с количеством 71-электронов, соответствующем правилу Хюккеля — 26 71-электронов при п=6. Квантово-химическими и фотоэлектронными исследованиями показано, что электроны верхних занятых уровней (два вырожденных) располагаются по внутреннему" циклу порфириновой системы (схема 9.7.3). Кстати, если учитывать делокализацию электронов только по этому внутреннему" циклу, то [c.263]

Очень близки к порфиринам по структуре гетероцикла природные соединения коррины (корриноиды). в отличие от порфирина, корриновый цикл имеет на одно метиновое звено меньше, что довольно существенно отражается на его 71-электронной структуре в молекуле отсутствует циклическая делокализация — следовательно, она уже не ароматична. Но корриновый цикл сохраняет способность атомов азота образовывать хелатные комплексы металлов (с с1-элементами), очень сходные с ме-талло-порфиринами, которые также способны переходить из плоско-квадратных [c.265]

В тех случаях, когда надо подчеркнуть делокализацию я-электронов, делокализованные я-МО будут изображаться пунктиром или кружком в случае циклических систем (см. выше). [c.74]

Э. Хюккель в 1931 г. (гл. УЬ А.З). Основываясь на результатах квантово-химических расчетов, он показал, что при образовании циклических замкнутых сопряженных систем происходит циклическая делокализация я-электронов, что дает большой выигрыш энергии (энергия делокализации). [c.213]

Pi/ . 75. Расположение МО и энергия делокализации и циклической делокализации семичленных сопряженных систем [c.216]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид P3N3 I6 (рие. З.Ч5). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я-МО, образующихся из делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных цикли кских структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Рз№С1б. получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [c.420]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) л-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число л-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делока-лизацни составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца ( =3), требуется [c.34]

В ароматических углеводородах (рис. 10.4) делокализация к-электронов происходит в еше большей степени. Во всех циклических полиенах (С Н ) молекулярные тг-орбитали образуют вырожденные пары, за исключением низшей л-ор-битали и (в циклических полиенах с четным числом атомов углерода) высшей л-орбитали. В циклопропениле имеются три л-орбитали одна связывающая и две разрыхляющие, которые вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). На этих орбиталях располагаются три электрона два на связывающей орбитали и один на одной из разрыхляющих орбиталей. Если удалить электрон из циклопропенильного радикала, образующийся катион циклопропенилия будет иметь полностью делокализованную ВЗМО, охватывающую три атома углерода и занятую парой электронов. Соединения [c.90]

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатрпен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация л-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой СгАгИг 2к равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секулярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен [c.333]

В переходном состоянии происходнт циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольцу). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов назьшается перициклом. [c.1858]

Впервые предположен о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин гомоароматическая система был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных я-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало. [c.506]

Поскольку средняя СНг-группа в структуре XI не участвует в циклической делокализации электронной пары, 1,3-гидридный сдвиг, так же как и 1,5-гидридный сдвиг (уравнеине 26.3) в алкилыгых катионах по существу представляют собой гомо- [c.2014]

Антиароматичность. Значительное повышение запаса энергии молекулы (иона, радикала) при делокализации ее л-алектронов. Эталоном для сравнения энергий служит ациклический аналог циклического соединения. Антиароматические соединения более устойчивы при локализации нх л-электронов. Для того чтобы частица была антиароматической, она доля па содержать Ап л-электронов. Циклобутадиеп с его четырьмя п-злектронами антиароматичеп. [c.585]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

В неплоских циклических я-системах с отчетливым альтернированием связей не проявляется эффект кольцевого тока, поскольку в них делокализация я-электронов понижена или совсем отсутствует. Так, протоны циклооктатетраена, который существует в конформации ванны (30), дают резонансный сигнал при 6 5,80, т. е. практически там же, где и циклогекса- [c.99]

Несмотря на формальную аналогию, эти циклофосфазены, однако, не следует отождествлять с ароматическими соединениями. Многократно поднимался вопрос, возможна ли вообш е циклическая делокализация при участии -орбиталей. К этому вопросу относятся два теоретических положения Грэга [1] и Дьюара [2]. Эти исследователи исходят из принятия различных орбиталей фосфора, участвуюш их в образовании связи, и далее делают различные выводы относительно возможностей сопряжения орбиталей. [c.102]

С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делока-лизованных п-электронов выше и ниже плоскости молекулы более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и-Ь2) л -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число л-электронов — 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила Ап + 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих п-облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. [c.313]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Спектр Н-ЯМР триоксида [18] аннулена (56) обнаруживает только сигналы в слабом поле ( 8,7 млн ), и молекула явно диатропна. Если атомы кислорода последовательно замещать атомами серы, то в ряду соединений (65а—в) рбнаруживаются изменения в спектрах Н-ЯМР молекула с двумя атомами кислорода и одним атомом серы (65а) еще диатропна, а молекула с двумя атомами серы и одним атомом кислорода (656) и трисульфид (65в)—атропны. Уменьшение циклической делокализапии может быть вызвано, во-первых, увеличением объема гетероатома и, во-вторых, склонностью тиофеновых систем к сохранению присущей им конъюгационной делокализации. [c.470]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Разрыв типа А-1 в месте присоединения заместителя имеет место и в случае алкилзамещенных циклоалканов. При этом заряд также локализуется на фрагменте, в большей степени склонном к его делокализации. Если алкильный заместитель не имеет разветвления у углерода, связанного с циклом, или разветвление удалено от цикла, то заряд преимущественно локализуется на циклическом фрагменте. [c.14]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Циклопентадиенид-ион является сопряженным карбанио-ном, его относительная стабильность объясняется циклической делокализацией я-электронов (гл, VI. Г). Циклоиентадиениды являются сильными нуклеофильными реагентами, легко окисляются. Очень своеобразны циклопентадиениды переходных металлов — так называемые металлоцены, или сэнавичевые соединения (гл. X. Д. 2). [c.167]

Катион циклогептатриенилия (тропилия) является необычно стабильным карбокатионом, стабилизированным в результате циклической делокализации я-электронов (гл. VI. Г). [c.173]

Рассчитанная энергия циклической делокализации является очень большой. Это свидетельствует о том, что образование циклических МО дает значительный выигрыш в энергии. Зтим в большой степени объясняется высокая стабильность и сопротивление реакциям присоединения, так как любое присоединение вызывает разрушение стабильной сопрл кенной систе .1ы. [c.183]

Энергия циклической делокализации нас[яалина получена сравнением с о-дивинилбензолом, и она оказывается меньше, чем для [c.203]

Рис. 76. Распололсение МО п энергия делокализации н циклической делокализации четырехчленных сопряженных систем

Справочник химика 21

Химия и химическая технология