электронное строение и молекулярная ассоциация

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Вместе с тем указанная специфика электронной структуры ПСС благоприятствует развитию напряжений, связанных с ростом стерических препятствий для вращательных движений групп и контракций, обусловленных межмолекулярной ассоциацией (т. е. я-комплексообразования). Эти явления обусловливают ряд дефектов в структуре ПСС отклонение от коплапарности и, следовательно, наличие низколежащих уровней S — Т-перехода углубление окраски наличие неспаренных спинов (парамагнитных центров). Подобная специфика дефектов молекулярного строения отрицательно сказывается на термоокислительной стабильности ПСС. Именно поэтому целесообразно ориентироваться не на [c.434]

Природа сил, приводящая к появлению ассоциатов, существенна для понимания как самого процесса ассоциации, так и свойств ассоциатов. Важную роль, по-видимому, играет геометрия молекулы. Установлено, что ассоциация планарных молекул феназиновых, тиазиновых и акридиновых красителей сопровождается гипо- и гипсо-хромными эффектами [45, 47, 51—53]. Для ассоциатов названных красителей принимается сэндвичевая структура без включения в ас-социат молекул воды или противоионов [54, с. 226]. Квантовомеханические расчеты [55, 56] спектров поглощения и молекулярных характеристик димеров профлавина и акридинового оранжевого, обладающих, как показали рентгеноструктурные исследования [57, 58], сэндвичевой структурой, и привлечение данных по энергии димеризации [59] приводят к заключению, что основным видом взаимодействия в димере является взаимодействие поляризованных перпендикулярно плоскости молекул л-электронных облаков. Можно ожидать, что в димерах других красителей, для которых также принимается сэндвичевое строение, планарные молекулы красителей удерживаются за счет электростатического и дисперсионного вандер-ваальсовского взаимодействия поляризованных молекул красителя. [c.114]