Основные идеи метода молекулярных орбиталей

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функхщя многоэлектронной молекулы строится путем спарнаания орбиталей отдельных атомов, а понятие молекулярная орбиталь в теории валентных связей просто не нужно. [c.66]

Тогда как основная идея метода МО ЛКАО состоит в переходе от атомных орбиталей разделенных атомов к молекулярным орбиталям [c.250]

Метод молекулярных орбиталей исходит из предположения, что основная идея метода самосогласованного поля для атомов в равной степени может быть применена и к молекулам. Это означает, что можно воспользоваться основными результатами, изложенными в разделах 2.7 и 2.8, и принять следующие основные положения [c.85]

Тогда как основная идея метода МО ЛКАО состоит в переходе от атомных орбиталей разделенных атомов к молекулярным орбиталям молекулы в соответствии с симметрией задач и принципом Паули, возможен и другой подход. [c.234]

Надо также отметить, что хотя идея использования базиса орбиталей является основной как в методе ЛКАО-МО-ССП, так и в методе ВС-КВ, однако ряд методов, о которых шла речь в гл. 7, не связан с использованием орбиталей. Например,, метод, использующий обобщенные произведения, требует использования с самого начала в качестве базисных функций непосредственно некоторых многочастичных функций. Но в настоящее время во всех молекулярных расчетах основную роль все же играют орбитали того или иного вида. [c.308]

Химику ситуация может показаться более сложной, поскольку, начиная с 50-х г., ряд исследователей использует в хидши твердого тела не одноэлектронное приближение, а некоторые идеи метода валентных связей — ВС (см. по этому поводу разд. 1.5.3). Однако следует иметь в виду, что возможности метода ВС, по существу, ограничены лишь качественным описанием химической связи. Известно также, что необходимость учета большого числа валентных структур приводит к серьезным трудностям при применении метода ВС для описания энергетического спектра даже сравнительно малых молекул. Такие трудности возрастают при переходе к твердо гу телу, что делает метод ВС малопригодным для из чения электронной структуры кристаллов. В качестве исторического прецедента здесь можно сослаться па эволюцию молекулярной квантовой химии, быстрое и эффективное развитие которой в послевоенное время было обусловлено как раз переходом от метода ВС к одноэлектрои-пому приближению в виде метода молекулярных орбиталей — Л10, идея которого полностью совпадает с основной идеей зоиттоп теории. [c.7]

Шульман и Сугано [83] провели полуэмпирический анализ для ферро- и феррициапидов с использованием метода молекулярных орбиталей, который позволил сопоставить данные по эффекту Мессбауэра, спектрам электронного парамагнитного резонанса и оптическим спектрам и объяснить близкие значения изомерных сдвигов железа в этих комплексах. Основная идея этих авторов состояла в попытке подсчета эффективного числа -электронов, которые остаются в атоме железа после образования связей. Это число можно выразить следующим образом [c.277]

Метод молекулярных орбиталей. Основная идея метода, заключающаяся в том, что в молекуле, состоящей из п атомов и содержащей N электронов, все электроны находятся в поле п ядер, которые оказывают влияние на положение энергетических уровней электронов, является безусловно верной. Однако признание справедливости этой идеи приносит мало утешения. Действительно, рассмотрим две молекулы — СО2 и Si02- В поле трех ядер с зарядом 22е (е — заряд электрона, равный 1,602-Ю к) у молекулы Oj находятся 22 электрона, а у молекулы SiO.. в поле трех ядер с зарядом 31е находится 31 электрон. Это очевидно но такое заключение само по себе не дает возможности предвидеть и объяснить глубокие различия в свойствах Oj и SiOa- На самом деле, в то время, как СО2 в обычных условиях — газ, SiOj — твердое, тугоплавкое вещество, СО, легче восстанавливается до углерода, чем SiO до кремния. [c.100]

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Электронные нереходы. Индуцированные в результате взаимодействия молекулярных орбиталей реагентов, сближенных в активной конфигурации, электронные переходы играют триггерную роль в элементарном акте катализа. Для количественного решения этой проблемы требуется привлечение методов квантовой химии и, в частности, метода межмолекулярных орбиталей ММО. Идея метода ММО состоит в том, что молекулярная орбиталь комплекса может быть представлена линейной комбинацией МО, составляюш их комплекс (ср. с методом ЛКАО 1, гл. ХП). Под влиянием возмуш ения, обусловленного взаимодействием электронов и ядер, будут смешиваться МО основного и возбужденного состояний каждой молекулы. Главную роль будут играть взаимодействия МО, расположенных близко по энергии к граничным орбиталям верхней (разрыхляюш ая) занятой и нижней (связываюш ая) свободной. Энергия взаимодействия граничных орбиталей зависит от степени перекрывания верхней занятой и нижней свободной, что определяется видом орбиталей при взаимной ориентации молекул. В результате такого перекрывания изменяется распределение электронной плотности в молекулах, а это, в свою очередь, меняет их характеристики и, главное, прочность связей. Если электронная плотность добавляется на разрыхляюш ие орбитали и уменьшается на связываюш их орбиталях, то это приводит к ослаблению соответствуюш их связей. [c.436]