Либих и теория радикалов

В 20-х годах XIX в. И. Берцелиусом была создана теория сложных радикалов, получившая признание в науке. Радикал рассматривался как носитель электрического заряда, а любое органическое вещество признавалось соединением, состоящим из положительно заряженного радикала и электроотрицательного атома (например, С1, О, Вг, I). Ю. Либих пошел дальше, считая радикалы неизменяющейся составной частью в соединениях, склонной к замещению другими простыми телами. [c.210]

Этериновая гипотеза, созданная Дюма, переросла в теорию радикалов, когда Либих и Велер (1832 г.) установили, что в основе масла горького миндаля (бензальдегида), бензойной кислоты, бензоилхлорида, бензоилцианида, бензоиламида и др. лел<ит общий радикал С7Н5О , который без изменения может переходить из одного соединения в другое, ему подобное. [c.9]

Первые теоретические обобщения органической химии были связаны с электрохимическим дуализмом. Автором и главным поборником этого-дуализма был Берцелиус. И хотя его теория о межатомных силах в молекуле как электростатическом напряжении предназначалась в основном для неорганических соединений, она сыграла определенную роль и в органической химии. С электрохимическим дуализмом была генетически связана теория радикалов органической химии. В этой теории радикал (как группа атомов, неизменно переходящая из одного вещества в другое) играл роль сложных атомов, и органическую химию стали рассматривать, как химию сложных радикалов. Исследование соединений циана (Гей-Люссак, 1815), производных радикала бензоила (Либих и Велер, 1832) II] и ряд других исследований убедили химиков в плодотворности основ теории радикалов. Положительную роль сыграла работа Р. И. Германа [2]. Герман рассматривал органические соединения, как сочетания углеводородов с углекислым газом, водой, аммиаком и т. д. Вертело дал этой работе высокую оценку [3], написав, что Р. И. Германа следует считать, предшественником Либиха — главного творца теории радикалов. [c.15]

Значительные трудности возникли при использовании теории Райса для объяснения термических превращений олефинов. При реакции какого-либо активного радикала с молекулой олефина Сз [c.160]

Действие добавок антидетонаторов с точки зрения ценной теории состоит в том, что они (или их производные) обрывают цепи, взаимодействуя с частицами, обладающими высокой реакционной способностью — свободными атомами, радикалами и молекулярными промежуточными продуктами. При реакции образуются либо неактивная молекула, либо малоактивный радикал. [c.39]

Ниже излагается теория цепных процессов, данная Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляющимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение центров за 1 с во всем объеме реакционного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни активного центра. Через т секунд после возникновения активный центр либо погибает, либо порождает в результате реакции другой активный центр (или радикал). Обозначим через а вероятность продолжения цепи, а через р — вероятность гибели центра. Очевидно, ос + Р = 1- Если к моменту времени I в сосуде находится п центров, то скорость увеличения их числа определяется уравнением [c.354]

ЧТО первоначальным продуктом реакции между атомарным водородом и молекулярным водородом является сложный радикал Н — О — О , который впоследствии либо соединяется с водородом с образованием перекиси водорода, либо расщепляется на другие продукты, из которых в конце концов получается вода. Перекись водорода получается также при фотохимическом образовании атомарного водорода в газообразных смесях кислорода и водорода при непосредственном освещении, при воздействии сенсибилизирующего излучения в присутствии ртути и при фотолизе аммиака Эти факты наряду с обширными кинетическими данными, подтверждают теорию, выдвинутую впервые Тейлором и Маршаллом , что при соединении водорода с кислородом в этих условиях происходят следующие реакции [c.101]

Наряду со строгими теориями существует и ряд приближенных, позволяющих в достаточно общем случае представить ширины компонент спектра в замкнутых аналитических выражениях упрощенного вида. При этом интенсивность вращения радикала задается либо одним временем корреляции [87], либо несколькими [88, 89]. В предельном случае изотропной среды первая из моделей переходит в модель сферического радикала, а вторая — несферического. [c.77]

Основные положения теории полисоединений А. М. Бутлерова сводятся к следующему. Если имеется молекула E(OR) , где Е — элемент с валентностью т, а R — водород или какой-либо радикал (причем замещение водорода не имеет прямого влия- [c.77]

Теория изотропных взаимодействий неспаренного электрона с ядрами углерода С более сложна, чем для протонов, хотя и не содержит каких-либо радикально новых принципов. Это можно видеть, сравнивая константы СТС для метильного радикала (ас = = 41 5) и анион-радикала бензола (дс = 2,8 э). Константы СТС С, конечно, не прямо пропорциональны плотности я-электрона на атоме углерода если бы это было так, то константа СТС для бензола была бы близка к 7 5. В действительности необходимо рассмотреть несколько различных обменных взаимодействий. [c.127]

Открытие этого металлоорганического соединения, впоследствии сыгравшего большую роль в развитии органического синтеза, принесло Э. Франкланду известность. Между тем конституция вещества, не содержащего кислорода, не могла быть объяснена с точки зрения электрохимической теории (радикал и металл заряжены электроположительно). Э. Франкланд оказался вынужденным отказаться от электрохимической теории. Изучая химические свойства металлоорганических соединений, он обнаружил, что металлы в таких соединениях проявляют определенную емкость насыщения . Так, мышьяк способен давать трехокись и пятиокись. Поэтому радикал какодил Аз(С2Нз)2 (при С = 6) может присоединять либо один, либо три атома кислорода [c.134]

С развитием теории типов и затем теории Кекуле о четырех-валентности углерода структурная органическая химия развивалась в течение второй половины девятнадцатого ве а так успешно, что идея о постоянной валентности углерода быстро стала общепринятой догмой. В этот период практические исследования химиков-оргапиков были настолько плодотворны, что теоретическая возможность выделения какого-либо сложного радикала в его атомарной форме экспериментально не исследовалась. Однако упомянутый метод определения плот- [c.10]

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Берцелиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории. Первоначально термином радикал обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно остаток , не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название радикал стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, радикал представляет собой не-изменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел . [c.18]

Первой такой теорией была теория радикалов (Берцелиус, Либих, Вёлер, Гей-Люссак). В ее основу было положено то, что при многих химических реакциях группа из нескольких атомов — орга-1iU4e Kuu радикал, входящий в состав органического соединения, может переходить без изменения из одной молекулы (исходное вещество) в другую (продукт реакции). Поскольку Берцелиус рассматривал органические вещества как системы, состоящие из двух частей — противоположно заряженных радикалов, связанных с помощью электростатического взаимодействия, теория радикалов известна еще и как дуалистическая теория (от лат. duos — два). Однако сторонники этой теории рассматривали радикал как абсолютно устойчивую и неизменяемую часть молекулы. В этом и была [c.8]

Ю. Либих и Ф. Вёлер показали, чго бензоильная группа переходит без изменений нз одного соединения в другое в ряду бензойная кислота—бензальдегид — хлористый бензоил— бензоилсульфид. Это второе после Ж. Б. А. Дюма и его сотрудника П. Булле экспериментальное открытие сложного радикала способствовало развитию теории радикалов в органической химнп. [c.639]

В статье О конституции эфира и о его соединениях Либих принимает существование радикала этила С4Ни, что вытекает, как он полагал, из формул эфира, спирта, хлористого этила, эфира азотной кислоты, эфира бензойной кислоты и т. д. Так теория этерина была заменена теорией этила. [c.243]

Краткие сведения о развитии теоретических представлений в органической химии. Первой теорией строения химических соединений была электрохимическая теория Берцелиуса, примененная к органическим соединениям в виде теории радикалов (Берцелиус, Либих, Вёлер). Авторы ее обратили внимание на то, что во многих превращениях органических веществ одна из частей молекулы названная ими радикал , не изменяется, а переходит из исходного соединения в продукт реакции. [c.8]

Эти различные центры могут сосуществовать либо на одном и том же твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в тесном контакте друг с другом (например, Р1—АЦОд). Радикало-подобные и ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть каким-то образом взаимнопревра-щаемыми. Механизм этих переходов является центральной проблемой бифункционального катализа, и наиболее общепринятая теория (разд. 111.4) предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося молекулярного соединения, например олефина [c.60]

Возвращаясь к рис. 20, мы видим, что если радикал, связанный с первичным диполем, составляет угол в 90° с осью первичного диполя, то он будет в растворе становиться на место молекулы растворителя, индуцированный момент которой противодействует моменту первичного диполя. Таким образом, эффект растворителя будет в этом случае положительным [61 в]. По мере уменьшения вышеуказанного угла от 90° до 0° эффект растворителя будет сначала уменьшаться до нуля, а потом принимать постепенно все большие отрицательные значения, пока не достигнет максимума в случае угла, равного 0°. Наилучшим приближением к случаю, когда связанные с диполем радикалы зафиксированы под прямым углом к оси диполя, является триэтиламин, для которого, в согласии с требованиями теории, наблюдается положительный эффект растворителя. Хобс [62] указывает, однако, что, прежде чем признавать всерьез наличие положительного эффекта в том или ином случае, надо определенно убедиться в отсутствии в рассматриваемом случае каких-либо реакций образования новых соединений или ассоциаций, связанных с большими изменениями энергии. [c.381]

Неудачи с выделением свободных радикалов вызвали у Берцелиуса, а также у поддерживавшего его в 30-х годах Либиха, попытки, что называется, успокоить общественное мнение ссылками на подобные примеры в неорганической химии. Так, в 1839 г. Берцелиус замечал Мы еще никогда не видели фтора в свободном состоянии и все же не сомневаемся в его существовании потому, что мы можем переводить его из одного соединения в другое Примерно то же самое говорил и Либих ...хотя для нас знание их (т. е. сложных радикалов.—Я. Ф.) не может быть безразлично, но, по крайней мере, оно нам не необходимо. Известь —для нас окись металла, хотя еще никто не видел кальцця Такие объяснения, однако, звучали убедительно лишь до тех пор, пока авторитет электрохимической теории Берцелиуса был непоколебимым. Но как только обнаружились слабые места электрохимического дуализма, проблема полного соответствия свойств радикалов свойствам атомов в неорганических соединениях стала, по существу, пробным камнем для решающей оценки электрохимической теории. Вот почему сообщение об открытии еще одного нового сложного радикала в 1840 г. взволновало химический мир. [c.217]

Вопрос о том, могут ли существовать радикалы в свободном состоянии, внача. е не имел существенного значения для сторонников теории радикалов. Так, на упрек, что радикал эфи])а не выделен в свободном состоянии, Берцелиус ответил в 1834 г. Может быть, это свойство органического состава, что многие или большинство тел. которые могут рассматриваться как радикалы, таковы, что возможно замещение отрицательного элемента, с которым они связаны однако, если атом или атомы отрицательного элемента удалены без замещения, простые атомы в радикале не могут больше сохранять свое относптел .-ное положение, но перегруппировываются таким образом, что радикал перестает существовать [цит. но 9, стр. 78]., в 1839 г. Берцелиус писал Мы еще никогда не видели фтора в свободном состоянии и все же не сомневаемся в его существовании, потому что мы можем переводить его нз одного соединения в другое [12, стр. 346]. Подобным же образом аргументировал Либих ...хотя для нас знание их (сложных радикалов.— Г. Б.) в свободном состоянии не может быть безразлично, но по крайней мере оно нам не необходимо. Известь для нас — окись металла, хотя еще никто не видел кальция [10, стр. 4—5]. То, что эти радикалы еще не получены в сво- [c.13]

В основе этой теории также лежит представление о многоатомной молекуле как совокупности классических и гармонических осцилляторов. Движение атсмов в молекуле описывается изменением ряда внутренних координат qi, <72... Когда надлежащая координата достигает критического значения qo, происходит химическое превращение. Координаты можно выбрать, вообще говоря, каким-либо наиболее удобным способом. Так, если рассматриваемая реакция предста1вляет собой распад молекулы на два радикала, критического значения должно достигн /ть расстояние по рвущейся связи между двумя атомами. Если же рассматривается цис — г/ анс-изомеризация, критического значения будет достигать расстояние между двумя ядрами несвязанных атомов. Можно также использовать угловые координаты, и. тогда реакция будет предположительно осуществляться, если критического значения достигнет надлежащий угол. Так как все осцилляторы гармоничны, их потенциальные энергии выражаются квадратичными функциями координат qi. Внутреннее движение можно разложить на ряд колебательных движений 1, 2, 3. .. с частотами vi, -V2, va..., энергиями 81, 82, 8з... и фазами ij i, ф2, i 33... [c.166]

Теория граничных орбиталей была также применена к свободнорадикальным реакциям, но, возможно, с несколько меньшим успехом. Полагают, что результат peaKuViH зависит от взаимодействия между однократно занятой молекулярной орбиталью (ОЗМО) радикала и либо ВЗМО, либо НВМО субстрата. Различные возможности проиллюстрированы на рис. 6.11 [5]. Этот метод, успешно объясняя, например, альтернативную сополимеризацию [5], иногда не может предсказать а priori, какое из двух взаимодействий (ОЗМО — ВЗМО или ОЗМО — НВМО) является преобладающим [36]. [c.192]

Дальнейшее развитие теории радикалов было связано с открытием Ю. Либихом и Ф. Вёлером в 1832 г. радикала бензойной кислоты, который, по мнению Берцелиуса, являлся первым достоверным примером тройного тела, обладающего свойствами простого [90]. Именно это развиваемое Берцелиусом и Либихом представление и легло в основу первой теории строения белковых веществ. Творцом этой теории был голландский врач и химик Г. Я. Мульдер (1802—1880 гг.) [см. 288]. Как мы увидим дальше, сам Берцелиус был, если можно так выразиться, крестным отцом этой теории. Интересно, что другой творец теории радикалов Ю. Либих был одним из могильщиков теории протеина Мульдера. [c.27]

Как мы уже говорили, творцом первой теории строения белка был Г. Я. Мульдер. Приступив в 1836 г. к исследованиям фибрина и сывороточного альбумина [327], он заметил, что если из эмпирической формулы белка изъять серу или серу и фосфор, то оставшееся количество атомов углерода, водорода, азота и кислорода приблизительно кратно некоей минимальной формуле, которая была выражена Мульдером следующим образом 2С8Н12 2 -Ь 50 [328, 329]. К моменту опубликования Мульдером этих данных, Либих, уточнив понятие сложного радикала, писал В данный момент трудно допустить другое воззрение, и теперь задачей химиков является отыскание в огромной массе соединений тех, которым принадлежит один и тот же радикал 301, стр. 6]. Мульдер поспешил воспользоваться этими представлениями для объяснения полученных им данных. [c.29]

Не входя в подробности, постараемся осветить первые попытки поставить органическую химию на рациональное основание. Эти попытки привели вскоре к созданию понятия радикал , которое было введено в химию Гитоном де Морво и Лавуазье. Многократно упоминавшиеся исследования циана Гей-Люссаком показали со всей очевидностью, что циан реагирует как элемент, хотя должен считаться сложным радикалом. Теория этерина, возникшая в результате работы Дюма и Буллея (1828) над производными спирта и эфира, а также исследования Либихом и Вёлером радикала бензойной кислоты (1832) привели к созданию теории радикалов, которую принял даже сам Берцелиус. Но уже в 1816 г. Ампер предположил, что радикал NH4 по своей функции аналогичен металлам это было подтверждено приготовлением амальгамы аммония (Берцелиус, Дэви). В 1833 г. Роберт Джон Кейн (1810—1890) показал существование аналогии между аммонием и радикалом спирта и эфира. Благодаря этим и другим исследованиям у химиков к 1840 г. созрела мысль, что радикалы в соединениях сохраняются без изменения, так что Дюма и Либих определили органическую химию как химию сложных радикалов. Получение радикалов в свободном состоянии в сравнительно недавнее время обновило органическую химию. [c.230]

Смотреть страницы где упоминается термин Либих и теория радикалов: [c.136] [c.277] [c.182] [c.221] [c.413] [c.14] [c.103] [c.649] [c.129] [c.403] [c.99] [c.230] [c.243] [c.215] [c.219] [c.13] [c.14] [c.331] [c.175] [c.181] [c.33] [c.243] [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология