Энергии димеризации этилена

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Тетрафторэтилен при комнатной температуре метастабилен. При температурах около 200° С он гладко димеризуется в октафторциклобутан [102] обратная реакция происходит при температуре выше 500° С. Энергии активации для прямой и обратной реакций (25,4 и 74,1 ккал) указывают, что эта димеризация сопровождается экзотермическим эффектом примерно в 50 ккал [103], тогда как гипотетическая циклодимеризация этилена в циклобутан должна была бы привести к выделению лишь около 16 ккал. Очевидно, что полифторированные олефины находятся на более высоком энергетическом уровне, чем сам этилен. [c.461]

Здесь также предполагают образование промежуточного бирадикала в результате 1,1-сдваивания двух бутадиеновых молекул. В то время как этилен не димеризуется, бутадиен вступает в димеризацию голова к голове , хотя аннулируются преимущества сопряжения двух диеновых молекул. Однако эта потеря, примерно 6 ккал, мала по сравнению с выигрышем в промежуточном состоянии примерно в 50 ккал, равном удвоенной энергии резонанса аллильного радикала [123]. [c.465]

Одной из необычных особенностей органической химии фтора является часто наблюдаемое образование циклобутанов. Выше было показано, что по сравнению со своими углеводородными аналогами фторуглероды этого типа термодинамически более устойчивы по-видимому, и скорость образования последних из соответствующих этиленов также больше, чем в случае углеводородов. При изучении кинетики димеризации тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена установлено, что процесс является бимолекулярным. В соответствии с бимолекулярными константами скорости энергия активации составляет около 26 ккал/моль, а константа уравнения Аррениуса—10 л/моль сек. [c.369]

Известно очень мало простых алкенов, которые обнаруживают такого рода особые эффекты при фотосенсибилизированной димеризации. Возможно, что это первый пример влияния напряжения двойной связи на фотохимическое присоединение. Рассмотрим диаграмму уровней энергии этиленов (рис. 59). В простых алкенах, таких, как этилен или бутен, энергия триплетного состояния больше 75 ккал/моль. Если эффект напряжения , заметно влияющий [c.260]

В случае димеризации бутадиена бирадикальный механизм получил кинетическое подтверждение вычисленное значение предэкспонента (0,9. 10 "), характеризующего эту реакцию конденсации, соответствует найденному значению (1,8.10 ) для циклического переходного состояния вычисленное его значение —10 . Относительно невысокая энергия активации этой димеризации (— 25 ккал) также лучше отвечает бирадикальному механизму [451—453]. Однако впоследствии эти выводы были пересмотрены [461, 469] и было сделано заключение, что найденные кинетические значения димеризации бутадиена могут лучше отвечать другому, нелинейному переходному состоянию. По-видимому, без участия бирадикального состояния бутадиен конденсируется и с этиленом [384, 461 [. Кроме этого установлено, что скорости димеризации бутадиена [469], циклопентадиена [451, 452, 458, 459], а также некоторых диеновых конденсаций [459, [c.69]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Для этой реакции использовались аллен, этилаллени 1,1-дифтораллен этиленами, пригодными для этой цели, являются акральдегид, акриловая кислота (эфиры), акрилонитрил, стирол, азодикарбоновый эфир (дающий диазоциклобутан) и дифторэтилен [198, 231, 232, 234]. Так как эти реакции протекают при высокой температуре, возможно, что важную роль играет радикальный механизм. Например, то, что термическая димеризация аллена дает главным образом 1,2-диметиленциклобутан, не согласуется с ионным механизмом. Скорее следует допустить, что под действием тепловой энергии аллен переходит в триплетное состояние и затем димеризуется по четырехцентровой реакции [c.661]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология