Моносахариды конформационные представления

В самое последнее время для определения конфигурации и реакционной способности моносахаридов вое чаще привлекаются конформационные представления, связанные с рассмотрением тех геометрически различных форм, которые может принимать молекула, сохраняя нормальными длины ковалентных связей и размеры углов между ними. [c.50]

Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформаций исходного вещества и конечных продуктов направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать [c.45]

Наиболее крупными достижениями в области химии моносахаридов за последние годы являются установление абсолютной конфигурации моносахаридов, создание конформационных представлений, открытие большого числа разнообразных сахаров в области полисахаридов — уточнение строения ряда ранее известных гомо- и гетерополисахаридов, открытие ряда новых представителей и, особенно, успехи в расшифровке строения смешанных биополимеров, содержащих углеводы. [c.7]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Дезоксисахара и дидезоксисахара обладают также весьма лабильными гликозидньши связями, для расщепления которых в ряде случаев достаточно обработки 1%-ной уксусной кислотой в течение одного часа при 100°С. Причины лабильности этих связей с позиций конформационных представлений и данных механизма гидролиза рассматривались в I части данного пособия ( Моносахариды ). [c.81]

К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]