Моносахариды ациклические формы

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. (Вспомните при взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали [c.609]

Правила ШРАС по номенклатуре углеводов выработаны для того, чтобы, во-первых, дать название родоначальному моносахариду в ациклической форме, представленной проекцией Фишера, затем назвать циклическую форму и производные. Тщательно изучите прежде всего ациклические формы. Поскольку все углеводы имеют по крайней мере один хиральный центр, совершенно необходимо правильно использовать проекционные формулы Фишера. [c.231]

Полисахариды состоят из остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Эта группа углеводов включает низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды, содержащие от 2 до 10 остатков моноз, и высокомолекулярцые, состоящие от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Глюкоза является одной из наиболее распространенных альдогексоз. При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота, а при восстановлении — шестиатомный спирт — сорбит. При переходе ациклической формы в циклическую полуацетальную форму у первого углеродного атома формируется полуацетальная гидроксигруппа. Пр своим свойствам эта группа отличается от спиртового. [c.401]

Наряду с ациклической формой глюкоза и другие моносахариды могут существовать и в циклических формах. Образование циклических форм легко понять исходя из строения молекулы глюкозы углеродная цепь изогнута и поэтому гидроксигруппа у пятого углеродного атома располагается близко к альдегидной группе. Водород ОН-группы присоединяется к кислороду карбонила и образуется внутренний полуацеталь (взаимодействуют две функциональные группы — спиртовой ОН и С=0 в одной молекуле) [c.363]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.. [c.611]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Аномерный атом углерода — в циклической форме моносахарида атом углерода, который в ациклической форме является карбонильным углеродным атомом. При образовании циклической формы моносахарида формирующийся полуацетальный гидроксил связан с аномер-ным углеродным атомом [c.30]

Подводя итог всему вышеизложенному, можно сказать следующее. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды имеют по преимуществу шестичленное циклическое строение (структуру пиранозы). Но в известных условиях (например, при растворении в воде) моносахариды могут перегруппировываться, принимая как структуру фуранозы (пятичленное кольцо), так и ациклическую форму. Все эти формы могут находиться в равновесии и участвовать в реакциях, свойственных каждой из них, в зависимости от конкретных условий среды и характера реагентов. [c.284]

Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение pH 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацетальной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение pH ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и сл.). Уменьшение pH вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный боргидрнд разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных смол. Выходы полиолов очень высоки (около 90- о) . [c.79]

Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. Это может объясняться гидратацией карбонильной функции ациклической формы, которая к тому же присутствует в растворе в очень низкой концентрации [c.33]

Почти все моносахариды, или монозы, или простые углеводы, в кристаллическом индивидуальном состоянии представляют собой внутренние циклические полуацетали многоатомных альдегидоспиртов и кетоноспиртов. В растворах эти циклические формы находятся в состоянии равновесия со своими таутомерными/ациклическими формами, имеющими строение настоящих многоатомных аЛьдегидо- и кетоноспиртов. Ациклические структуры, как единственные, свойственны лишь первым представителям моносахаридов с тремя углеродными атомами, поскольку для них образование непрочных четырехчленных циклических полуацетальных рм энергетически невыгодно. [c.10]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

Наличие зигзагообразных конформаций ациклических форм моносахаридов подтверждается рентгенографическими исследованиями кристаллических структур [8] и методом ЯМР-спектроскопии [9]. [c.16]

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. [c.610]

Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона эти циклы в растворе размыкаются. тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия). [c.17]

Подобные таутомерные превращения известны под названием коль-чато-цепной таутомерии (см. ). Моносахариды в зависимости от условий реакции и примененных реагентов реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической. Сахара были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Понятие о кольчато-цепной таутомерии возникло при рассмотрении свойств моносахаридов, и лишь позднее это явление было обнаружено для более простых у- и й-оксикарбонильных соединений. [c.32]

Так, при реакции моносахаридов с гидроксиламииом получаются смеси оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилиро-вание и дегидратация с образованием нитрила альдоновой кислоты. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы синильной кислоты. Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом [c.451]

Реакции карбонильных групп моносахаридов всегда могут проявиться, так как в растворе моносахарида всегда имеется ациклический таутомер, всегда имеется хоть в каких-то количествах и тогда, независимо от количества этой формы, процесс таутомерии обеспечивает полное прохождение реакции по карбонильной группе, т.е. так, как будто все вещество в растворе имело нециклическую структуру. В первую очередь, здесь следует отметить различные реакции нуклеофильного присоединения,окислитель-но-восстановительные реакции, реакции азо-метиновой конденсации (схема 3.3.2). [c.39]

Характеристика углеводов по температурам плавления их производных и в настоящее время остается классическим методом их идентификации. Как известно, моносахариды являются циклическими полуацеталями и кеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Но поскольку полуацетальная форма моноз находится в равновесии с ациклической карбонильной формой, моносахариды проявляют реакции, характерные для альдегидов и ке-тонов например, с фенилгидразином образуют гидразоны. При нагревании реакция не останавливается на образовании гидразо-нов и приводит к образованию озазонов [c.64]

Долгое время считали, что содержание ациклической формы может быть определено полярографически и объясняли различие в скоростях полярографического восстановления моносахаридов присутствием в рав-рювесной смеси различных количеств альдегидной формы (Эти концентрации даже были вычислены.) Однако позднее показано что в действительности нельзя связывать скорость полярографического восстановления моносахаридов с концентрацией альдегидной формы в их водных растворах. [c.33]

Фрагмент моносахарида, образованный путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила от циклической формы, называется гликозильным остатком. В название этого остатка входит наименование моносахарида и указание на размер цикла и конфигурацию атома углерода, связанного с полуацетальным гидроксилом, например р-О-глюко-пиранозил-, a-L-apaбинoфypaнoзил- и т. д. Углеродный атом, связанный с полуацетальным гидроксилом, т. е. атом, входивший в состав кар- бонильной группы в ациклической форме сахара, называют гликозидным, или аномерным, центром (реже—лактольным атомом углерода). [c.187]

Как уже отмечалось, моносахариды в твердом состоянии — ис1 лючнтельно и в растворе — главным образом представляют собой циклические полуацетали. Находящаяся в равновесии с полуацетальной формой ациклическая (альдегидная или кетонная) форма, содержащая свободную карбонильную группу, чаще всего присутствует в небольшом количестве. Однако даже этой низкой концентрации ациклической формы бывает достаточно, чтобы моносахарид проявил типичные свойства карбонильного соединения. Подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды способны к восстановлению по следующей общей схеме [c.77]

Окисление моносахаридов в альдоновые кислоты протекает без участия ациклической, формы. Эти реакции, так же как и реакции восстановлеЕшя моносахаридов в полиолы, рассмотрены в гл,. 3. [c.112]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

В связи с тем, что бензальдегид предпочтительно образует шестичленный лг-диоксановый цикл, бензилиденовые производные сахаров даже для ациклических форм моносахаридов представляют, как правило, би-и трициклические конденсированные системы. Поэтому в отличие от изопропилиденовых производных реакция ациклических форм сахаров с бензальдегидом подчиняется более слолсным стереохимическим требованиям, чем реакция циклических производных сахаров. [c.177]

Обычно в водных растворах моносахаридов, например о-ксилозы, о-глюкозы, о-маннозы, о-галактозы, заметно преобладают пиранозные формы, а суммарное количество фуранозных форм не превышает 1%. Исключение составляют о-рибоза, о-арабиноза и о-фруктоза, фурзнозные формы которых в водных растворах составляют 24, 3 и 20% соответственно. Концентоация ациклических структур в растворах моносахаридов не превышает 0,1%. [c.210]

К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]

Многообразие форм молекул моносахаридов предполагает различные способы их изображения. Для изображения ациклических форм моносахаридов приняты проекционные формулы Фишера, получающиеся при проектировании на плоскость тетраэдрических пространствеилых структур [c.21]

Изопропилиденовые производные хорошо известны как для циклических (пиранозных и фуранозиых), так и для ациклических форм моносахаридов, причем в зависимости от условий могут образовываться различные изомеры. Так, при ацетонировании метил-а-О-галактозида в присутствии серной кислоты образуется только 3,4-О-изопропилиденовое производное, а в присутствии хлорида цинка — также и 4,6-О-изопропилиденовое производное [c.459]

Механизм этой интересной реакции до спх пор окончательно не выяснен, однако имеются предположения, подтвержденные убедительными экспериментальными данными, о том, что моносахариды реагируют в своей ациклической форме [2, И]. Кроме того, из реакционно11 смеси удалось выделить промежуточные вещества, которые представляют собой продукты альдольно1( и кротоновой конденсации и образуются в результате взаилюдействия карбонильной группы моноз с активно метиленовой группой дикарбо-нильного соединения [2, И]. [c.152]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для )-эритрита и Д-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СНгОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гош-ориентации (ф = 60°). Ниже изображены предпочтительные конформации Д-эритрита и )-треи та с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовских проекций И и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи) [c.15]

Характер фрагментации у ациклических и циклических форм моносахаридов различен. Ациклические формы образуют фрагменты в результате разрыва С—С-связей углеродного скелета моносахарида в циклических формах наиболее легко разрушаются связи вблизи гли-коэидного центра. В фуранозах легко разрывается связь С4—С5. Неко- [c.36]

Гликозидиый гидроксил — ОН-группа, формирующаяся при взаимодействии спиртовой гидроксигруппы с карбонилом в молекуле моносахарида при переходе из ациклической в циклическую (полуацетальную) форму. [c.372]

Алюмогидрид лития, являющийся гораздо более мощным восстановителем, чем боргидриды, тем не менее восстанавливает моносахариды с большим трудом . Это объясняется тем, что, как уже говорилось, восстановлению подвергается не полуацетальная, а ациклическая карбонильная форма. Алюмогидрид лития может применяться только в безводной среде, где превращение циклической формы в открытую протекает очень медченно. Так, например, в диоксане при 100° С за 6 ч глюкоза восстанавливается алюмогидридом лития на 20%, арабиноза — на 13%, рибоза всего на Ю о [c.80]

Считают, что в растворе моносахариды существуют в виде равновесной смеси всех возможных форм, включая ациклические Аль-формы и, возможно, семичленную септанозную форму. Преобладающей формой является наиболее термодинамически устойчивая, в большинстве случаев — пиранозная, хотя это зависит от применяемого растворителя. Состав равновесных водных растворов моносахаридов определен методом газожидкостной хроматографии после триметилсилилирования [16], причем оказалось, что только в случаях рибозы, альтрозы, идозы и талозы присутствуют значительные количества фуранозных форм (см. разд. 26.1.3). Состав смесей, образующихся в результате мутаротации альдоз, приведен в табл. 26.1.1. [c.133]

Несмотря на то что ациклическая, септанозная и фуранозная формы в равновесной смеси присутствуют в очень небольших количествах, моносахариды часто реагируют в одной из этих форм, образуя продукты соответствующих превращений. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология