Свободная энергия, стандартная переходного состояния

Термодинамические данные позволяют связать константу К со стандартной свободной энергией образования переходного состояния АО, называемой также свободной энергией активации [c.136]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

ДО — стандартная свободная энергия активации АО стандартная свободная энергия переходного состояния — функция д — масса вещества Нр — высота пика тока Н — параметр необратимости Л — постоянная Планка / — ток [c.185]

Обозначения здесь следующие бГ — изменение поверхностной концентрации, — скорость адсорбционного обмена до нарушения равновесия, X и р — параметры, значения которых находятся в пределах от О до 1, характеризующие переходное состояние по отношению к заполнению и к части стандартной свободной энергии адсорбции, зависящей от заряда, В развернутой [c.130]

Основное уравнение теории переходного состояния, позволяющее рассчитывать константы скоростей реакций, включает константу равновесия между комплексом и реагирующими веществами /С. Пусть стандартная свободная энергия процесса активации будет [c.59]

В уравнениях (У.38) — (У.40) приняты следующие обозначения Д(3"—изменение стандартной свободной энергии в процессе реакции е 2 и е , — заряды реагентов и продуктов реакции соответственно Де = — е 4, и 02— эффективные радиусы реагентов, равные в первом приближении радиусу первой гидратной сферы, т. е. 1= 4- гщо, 02 = Г2 + гц о, г — расстояние между центрами реагентов в переходном состоянии + а , п — показатель преломления — статическая диэлектрическая проницаемость растворителя. Параметр Я, введенный Борном, учитывает изменение энергии сольватации при переходе системы из исходного в конечное состояние. [c.213]

Для расчета скорости реакции (3.33) с помощью теории абсолютных скоростей [8] следует знать величины стандартных свободных энергий активации реакций окисления и восстановления. Для реакции восстановления эта энергия выражается разностью свободной энергии переходного состояния и энергии начального состояния [c.78]

Первый член правой части (5.58) представляет собой разность стандартной свободной энергии промежуточного состояния II и переходного состояния (Д С ). Используя разность потенциалов между электродом и поверхностью переноса заряда ( - д ф = ф - ф , можно ввести новый параметр [c.161]

Подобные кривые приведены на рис. 2. Естественно, что величины конечной энергии активации очень сильно зависят от детален выбранной модели, таких, как степень деформации гидратной оболочки, природа связи между ионом металла и гидратационным. слоем (переходных металлов), которые очень грубо оценены в расчетах, позволивших сделать выводы, рассматриваемые ниже. Теплота активации должна быть найдена из разности нулевых энергетических уровней исходного и активированного состояний. Впрочем, когда берут разность между нулевым энергетическим уровнем исходного состояния и точкой пересечения двух кривых потенциальная энергия — расстояние для конечного и исходного состояний, то ошибка будет незначительной, если при этом преследуют цель установить, какие из стадий невозможны (имеют запретные энергии активации), а также грубо оценить наибольшую вероятность для одной возможной стадии по сравнению с другими. Во многих случаях разница в стандартной свободной энергии активации для возможных путей протекания реакции достаточно велика. [c.265]

Отношение эффективностей ионита для двух превращающихся веществ одного и того же класса органических соединений удачно названо отношением специфичности (г). Если превращающиеся вещества, например эфиры, контактируют с катализатором одновременно, то величина г == 91/92 является мерой изг бирательности реакции одного вещества по отношению к другому. Количественно она связана со стандартными свободными энергиями четырех переходных состояний [c.36]

Уравнение (3) основано на представлении, что стандартная свободная энергия переходного состояния является линехгной комбинацией стандартных свободных энергий исходного и конечного состояний [2] [c.177]

Значения инкреиентов свободной энергии переходного состояния,предлагаемые в работе /I/,позволяют рассчитывать константы радикальшЕС реакций лишь при стандартной температуре. Для расчета скоростей этих реакций при различных температурах необходимые значения инкрементов свободной энергии переходных состояний,а также свободные энергии образования исходных радикалов и молекул при данных темпера-турах.В данной работе при расчетахЛ спользовались некоторые умеренные допущения. Прежде всего предполагается, что значения предэкспонентов /А/ и энергии активации /Е/ газофазных радикальных элементарных реакций мАло изменяются с температурой. Тогда значения свободных энергий активаций при различных температурах можно рассчитать по фор- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология