Оксилактоны, образование

Естественно, что оксилактон (IV) при титровании его водного раствора на холоду показывает отсутствие карбоксильной группы при нагревании он поглощает один эквивалент щелочи, что указывает на наличие одной карбоксильной группы в виде лактона [29]. Оксилактон (IV) содержит одну гидроксильную группу, связанную в виде внутреннего эфира (лактона), а вторую — свободную, что определено по наличию одного активного атома водорода и образованию моноацетата (XI) при ацетил ирован ии. а, Р-Положение двух гидроксильных групп в молекуле лактона (IV) исключается, так как пантотеновая кислота не окисляется тетраацетатом свинца и йодной кислотой в водном растворе [5], т. е. не подвергается реакциям, характерным для а-гликолей. Расположение одной гидроксильной группы в а-положении к карбоксильной группе диоксикислоты (X) следует из того, что диоксикислота дает положительную реакцию с хлорным железом [30] и при разложении серной кислотой образует окись углерода [5]. Следовательно, имеются все данные полагать, что образование лактона происходит по второй гидроксильной группе, находящейся в у-положении. [c.59]

Вместе с тем в молекуле оксилактона (IV) было обнаружено присутствие диметильной группы, что следовало из образования ацетона при окислении оксилактона [29] реакцией Куна — Рота показано местоположение метильных групп в боковой цепи. [c.60]

Неоднократно высказывалось предпо.пожение, что у-альдегидо- и у-кетонокислоты представляют собою пе карбоновые кислоты, но тауто-мерные им у-оксилактоны В общем, как коказали дальнейшие иссле- дования, это утверждение неверно, и образование у-лактонного цикла в у-карбонилкарбоновых кислотах зависит от строения всей молекулы. [c.151]

Хотя р-аминопропионовые кислоты при нагревании не образуют р-лактамов, ацилпроизводные многих таких кислот под действием высоких температур могут быть превращены в четырехчленные ге-тероЩ1клы. Успешное протекание процесса объясняется образованием промежуточных оксилактонов типа XI [196]. Для замыкания [c.79]

После установления строения пантотеновой кислоты (Уильямс, Вули, 1940 г.) было проведено несколько синтезов этого соединения (Уильямс, Вули Рейхштейн, Штиллер Р. Кун и Т. Виланд, 1940 г.), из которых приведем синтез, исходя из валина. Эта аминокислота превращается известным путем в а-кетокислоту, дающую в результате конденсации с формальдегидом лактон оксикетокислоты. Восстановление последнего водородом в присутствии платины приводит к получению соответствующего рацемического оксилактона. То же гидрирование, проведенное в присутствии дрожжей в процессе брожения приводит к соответствующему (—)-оксилактону, который конденсируется с р-аланином с образованием пантотеновой кислоты [c.395]

Сравнительная легкость синтеза р-лактамов этим путем обусловлена, по-видимому, возможностью замыкания Р-лактал1Ного кольца в результате ацильной перегруппировки (от атома кислорода к атому азота) промежуточного оксилактона (VII) при образовании соединения IV. Такое течение реакции могло бы объяснить почему наличие ацильной группы облегчает циклизацию. [c.507]

Выделение оксилактона IV из продуктов окисления холестерина указывает на образование третичного спирта в качестве промежуточного продукта. Возможно, что все нейтральные и кислые вещества, приведенные на схеме 73, равно как и выделенный из продуктов окисления боковой цепи метилизогексилкетон, образуются в результате первоначального гидроксилирования третичных атомов углерода по всей вероятности, полученные спирты не дегидратируются, а непосредственно окисляются дальше до соответствующих кетонов и кислот . [c.352]

Иногда при реакции получается как р-оксилактон (II), так и ненасыщенный лактон III дегидратация соединения И проходит преимущественно в желаемом направлении. Несмотря на то, что указанный способ с успехом применялся во многих случаях, образующийся бутенолид всегда загрязнен побочными продуктами и требует тщательной очистки. В другом синтезе " аналогично построенных соединений, в котором гидратация приводит к образованию только одного соединения, первой стадией является конденсация этилового эфира бромуксусной кислоты с метил-кетоном IV эта реакция проходит вполне удовлетворительным образом. В результате дегидратации оксиафира V с последующим окислением ангидросоединения VI двуокисью селена получается бутенолид, однако [c.536]

Карбэтоксилирование кетона Саретта (67) сопровождается этерификацией 11р-оксигруппы последующее алкилирование иодистым металлилом позволяет получить Р-кетоэфир (114) с 13р-конфигурацией ангулярной карбэтоксильной группы. В смеси продуктов алкилирования содержится также изомерное 13а-карбэтоксисоединение, образующееся с выходом 15% на (67). 13р-Конфигурация карбэтоксильной группы в соединении (114) доказывается его превращением в у-лактон (115). С этой целью чувствительный к щелочи р-кетоэфир (114) предварительно восстанавливается в соответствующий оксиэфир, который после щелочного гидролиза легко лактонизуется при нагревании в бензоле с образованием оксилактона окисление последнего приводит к кетолактону (115) [714]. [c.192]

Описанный синтез неудачен для попучения природного изомера. Поэтому изучена циклизация винилацетата с другим циклопентеноном (схема 154) [891], которая приводит к смеси двух кетонов (462а) и (4626) в соотношении 2 3. Перенос С==0-группы от Сг к Сз осуществляют через образование оксимов (463), которые восстанавливают по Вольфу—Кижнеру и далее превращают в кетоны (464). Кетон (464) окисляют в оксилактон (465). [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология