Лактоны, изомерия цикл—цеп

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Хотя для у- и -гидроксцкислот образование лактонов часто протекает спонтанно (см. гл. 9.4), в некоторых случаях требуется присутствие катализатора. Например, образование лактонов из производных гронс-декалина (12) и (13) протекает под действием толуолсульфокислоты [19] различие температур, необходимых для протекания обеих реакций схемы (29), (30) обусловлено тем обстоятельством, что образование лактона из диаксиального изомера (13) требует конформации ванны для одного из шестичленных колец. Синтез лактонов, содержащих циклы с числом углеродных атомов более шести, требует специальных методов, которые будут рассмотрены далее. [c.293]

В работе [32] отмечается, что на процессы ветвления и структурирования оказывает влияние изомерия ароматического ядра кислотной компоненты. На термические превращения полиарилатов [32] (а также полиимидов [33-34]) влияют не только строение входящих в цепь группировок, но и их взаимное расположение. Так, полиарилаты на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты термически более устойчивы, чем соответствующие им изомеры (по положению лактонного цикла относительно карбонильной группы) на основе фенолфталеина как в условиях динамического, так и изотермического нагревания разница в температурах начала разложения на воздухе составляет 50-60 °С. Термостойкость полиарилатов на основе фенолфталеина с дифенилено-выми фрагментами в полимерной цепи выше, чем у полиарилатов, полученных на основе одноядерных ароматических исходных компонентов изофталевой и терефталевой кислот, резорцина, гидрохинона. Введение дифенильного фрагмента как в фенольную, так и в кислотную компоненту повышает и гидролитическую устойчивость полиарилатов. [c.287]

Пилокарпин гладко превращается нод действием кислот или оснований в более устойчивый изопилокарпин. Изомерия этих алкалоидов является 1 мс- г/>акс-изомерией, обусловленной наличием двух асимметрических атомов углерода лактонного цикла (В. Лангенбск, 1924 г.). Пилокарпин имеет г ис-конфигурацию, а изопилокарнин — транс-коп-фигурацию (Н. А. и В. А. Преображенские, 1936 г.) [c.1010]

Действительно, связь С — N в амидах (0,132 нм, или 1,32 А) сильно укорочена по сравнению с длиной этой связи в аминах (0,147 нм, или 1,47 А). Вращение вокруг пее затруднено (как и вокруг любой двойной связи) и монозамещенные амиды имеют структуру транс-изомера. Дис-амиды, как и 1 ме-эфиры, встречаются обычно лишь в лактамах и лактонах с числом звеньев в цикле не больше 8. [c.509]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Строение карбонильных соединений, получаемых внутримолекулярным ацилированием непредельных кислот и изомерных им лактонов, определяется в первую очередь тем, по какому углеродному атому происходит замыкание цикла. При этом чаще всего получаются производные циклопентенона, реже — цик-логексенона или их смеси. Известен лишь один случай, когда образуется производное циклогептенона, что, по-видимому, объясняется специфическими структурными факторами, благоприятствующими замыканию семичленного цикла [48]. Иногда внутримолекулярное ацилирование лактонов и непредельных кислот сопровождается миграцией алкильных заместителей, что приводит к появлению изомеров, отличающихся строением или расположением алкильных групп в цикле. При этом образуются смеси цикленонов, содержащие два [13, 16, 18, 19, 26, 28, 47] или четыре [33—37] компонента, что значительно снижает препаративную ценность этого метода. [c.260]

При наличии двойной связи в у-алкильном заместителе лактона наблюдается частичная миграция ее в положение, сопряженное с двойной связью в кольце. Например, при реакции угек-сен-З-ил-у-метилбутиролактона (XII) с полифосфорной кислотой образуется смесь г/7анс-2-пентен-2-ил-3-метилциклопентен-2-она (транс-жасмона) и его изомера, в котором двойная связь в боковой цепи сопряжена с двойной связью в цикле (XIII) [c.261]

ЛИШЬ один из примеров специфичных превращений, встречающихся в химии сантонина и вызывающих значительные трудности при выяснении его строения. Как сам гипосантонин, так и его изомер при окислении перманганатом калия дают 3, 6-ди-метилфталевую кислоту ( XXVII). Поскольку лактонная функция в соединении XXVI та же, что и в сантонине, можно считать, что и в молекуле сантонина цикл, не связанный с, лакто-ном, имеет по крайней мере одну метильную и одну кетогруппу. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология