Полимеризация инициируемая перекисями

Радикальная полимеризация инициируется веществами, способными легко диссоциировать на радикалы (например, перекись бензоила, перекись диацетила) [c.99]

Наиболее изученным процессом полимеризации является инициированная (радикальная) полимеризация, вызываемая различными инициаторами. Этот вид полимеризации инициируется светом, теплом, и в особенности такими веществами, как органические и неорганические перекиси (перекись бензоила, персульфат аммония и т. п.), гидроперекиси, азосоединения и другие вещества, способные при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (Н ). [c.241]

На практике часто пользуются органическими, а иногда неорганическими перекисями, распадающимися с образованием радикалов, инициирующих реакции полимеризации. Например, перекись бензоила, разлагаясь, дает радикал [c.248]

Аддитивную полимеризацию инициируют свободные радикалы, образующиеся при термическом или фотохимическом распаде молекул подходящего инициатора. Перекись бензоила распадается при 70—100°С, и ее часто используют в качестве инициатора [c.110]

В большинстве исследований по кинетике полимеризации применялась перекись бензоила или (в последнее время) динитрил азоизомасляной кислоты и его гомологи, однако показано, что полимеризацию типичных мономеров индуцирует также большое число других веществ и их комбинаций. Однако, хотя такие реакции и дают дополнительные сведения о радикальной цепной природе процессов полимеризации, они мало добавляют к представлению о кинетике полимеризации и обсуждение их откладывается до гл. 10, где свойства различных инициирующих систем и скорости образования различных радикалов в них рассматриваются более детально. [c.62]

В качестве растворителей можно применять воду (в которой растворим как мономер, так и полимер), ксилол, бензол и т. д. Инициаторами полимеризации в воде служат перекись водорода и персульфаты, полимеризацию в органических растворителях инициируют перекись бензоила или другие оргаиические-перекиси. [c.364]

При полимеризации метилметакрилата скорость полимеризации зависит не только от температуры реакции, но и от типа применяемого инициатора. Сравнение относительного влияния перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты на процесс блочной полимеризации показывает, что скорость реакции при 50 и 65° С выше в присутствии азосоединения. Установлено, что при 40—50° С полимеризацию легко инициирует перекись ацетилена, при 65—70° С — перекись лаурила, при 70—90°С — перекись бензоила, [c.332]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Перекись бензоила — восстановители. При взаимодействии перекиси бензоила с соединениями двухвалентного железа образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации [c.137]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде. [c.137]

Простейшим и наиболее часто применяемым полимером является полиэтилен. Его получают двумя методами. Полиэтилен высокого давления с точкой плавления около 110° С синтезируют более старым радикальным методом. Новый ионный метод дает продукт с точкой плавления около 140° С это полиэтилен низкого давления или высокой плотности . Вторым способом получают более высокоплавкий неэластичный материал. Радикальный метод применяют для получения прозрачного полиэтилена. По этому методу этилен нагревают до 200° при 1000 атм в присутствии небольшого, строго определенного количества воздуха или перекиси, а полиэтилен непрерывно отводят из реакционной смеси. Воздух или перекись при взаимодействии с этиленом дают радикалы [реакция (15.1)]. Затем первичные радикалы присоединяются к мономеру, инициируя полимеризацию [реакция (15.2)]. Полученные таким образом радикалы, каждый из которых содержит одну мономерную ячейку, соединяются между собой, образуя димер, тример и т. д. [c.225]

Высокая молекулярная масса продуктов реакции и большая скорость ее указывают на то. что полимеризация происходит главным образом в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше и где отношение поверхности к объему значительно больше, чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат или перекись, при этом обычно образуются приблизительно 10 радикалов в 1 мл в минуту. [c.252]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Не совсем ясно, при каких условиях радикалы, возникающие при взаимодействии перекиси бензоила с аминами, могут инициировать полимеризацию. Хорнер установил, что система диметиланилин — перекись [c.55]

В присутствии достаточного количества мономера будет идти только реакция (а), так как все радикалы ОН, образующиеся в этом процессе, будут инициировать полимеризацию. В этих условиях выход ионов железа (П1) в молях на моль разложившейся перекиси снизится с двух (величина, наблюдаемая в отсутствие мономера) до минимальной величины — единицы. Хотя перекись водорода окисляет ионы закисного железа, согласно приведенной выше схеме, но она и восстанавливает ионы трехвалентного железа по реакциям [64] [c.255]

Как показано на рис. 26, перекись бензоила инициирует полимеризацию стирола и деполимеризацию полистирола в растворе в толуоле на воздухе при 11 Г. При больщих концентрациях инициатора наблюдается тенденция [c.77]

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Положение активного центра, инициирующего рост боковой цепи, будет изменяться в зависимости от направления атаки полимерной цепи свободным радикалом. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при прививке этилена на поливинилацетат [85]. В результате полимеризации этилена в присутствии поливинилацетата (в качестве инициатора использована перекись диэтила и в качестве растворителя — бензол) образуется модифицированный поливинилацетат, после щелочного метанолиза которого получена смесь жирных кислот с длинной цепью и модифицированный прививкой этилена поливиниловый спирт. Гидролиз до жирных кислот с длинной цепью показывает, что передача цепи происходит к ацетильным группам поливинилацетата, на которых происходит рост полиэтиленовых цепей. Образование модифицированного этиленом поливинилового спирта показывает, что передача цепи (и последующий рост полиэтиленово цепи) происходит к атому углерода основной цепи поливинилацетата. Эти результаты можно иллюстрировать следующим уравнением [c.266]

Однако образовавшиеся в этом случае радикалы не выходят из клетки молекул растворителя и реагируют друг с другом. В этом случае перекись не будет инициировать полимеризацию. [c.201]

Системы перекись—амины второй группы инициируют полимеризацию винилацетата с большей или меньшей эффективностью как в растворе, так и в эмульсии при температурах ниже температуры термического распада перекисей. [c.262]

Полимеризация этих веществ инициируется и ускоряется радикалами [перекись бензоила, перекись грег-бутила, азо-бис-(ызо-бутиронитрил)] кислород воздуха и ингибиторы (гидрохинон, соединения серы и др.) тормозят реакцию. [c.555]

Если цепная реакция, например полимеризация, инициируется специальными добавками, такими как перекись бензоила или азобу-тиронитрил, то скорость зарождения цепи р равпа скорости распада инициатора, протекающего по первому порядку. Для указанных наиболее употребительных инициаторов соответствующие кон- [c.105]

В конце 30-х годов в лабораториях Шульца [4] и Медведева [5] были проведены исследования, давшие основание полагать, что полимеризация, но крайней мере в некоторых случаях, может протекать без заметного индукционного периода. Однако применявшаяся в этих работах ампульная методика не позволяла непрерывно следить за кинетикой полимеризации, начиная с нулевого момента времени. Да и сам нулевой момент времени не мог быть точно фиксирован, так как полимеризация инициировалась или чисто термически, или термоинициатором (перекись бензоила), вследствие чего проходил некоторый неконтролируемый промежуток времени от момента погружения ампулы в термостат до фактического начала реакции. [c.11]

Эмульсионную полимеризацию инициируют перекисями (персульфат аммония, перекись янтарной к-ты) эмульгаторами служат соли перфторкарбоновых к-т, напр, перфторкаприловой для стабилизации получаемого латекса применяют парафин. В латексе содержится 20 — 30% П. Коагулированием из него выделяют П. в виде порошка или удалением воды доводят концентрацию до 50—55%. Такой П. обладает мелкодисперсной структурох , благодаря чему его можно перерабатывать в виде паст. [c.323]

Перекись о-бромбензоила, которая в тех же условиях значительно быстрее инициирует полимеризацию, чем перекись бензоила, почти не оказывает никакого влияния на среднюю степень полимеризации (вплоть до 1 Ю - моль л). Напротив, двойственная функция гидроперекиси декалина, как инициатора и как замедлителя, при додит к заметному снижению средней степени полимеризации. Так же ведет себя и перекись диэтила. [c.254]

Особый интерес представляет катализирующее действие перекисей на процессы полимеризации. Вопрос этот был разработан С. С. Медведевым [60], который считает, что, например, перекись бензоила, катализирующая полимеризацию хлоропреиа, распадается, образуя свободный радикал этот радикал инициирует, главным образом, цепную реакцию [c.628]

Для облс гчения своевременного отвода тепла полимеризации акриловой кислоты рекомендуется проводить в растворе. В качестве растворит( лей можно применять воду (в которой растворим как мо юмер, так и полимер), ксилол, бензол и т. д. Инициаторами полимеризации в воде служат перекись водорода и персул , фаты, полимеризацию в органических растворителях инициирую перекис , бензоила или другие органические перекиси. [c.323]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода—сульфат железа (II) или в органических растворителях (напримёр, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

С другой стороны, при использовании инициирующей системы перекись бензоила — Л ,Л/ -диметилсульфанилат натрия [1] были выявлены линейные участки кинетических кривых, на которых концентрация инициатора не влияла на скорость полимеризации в полимерно-мономерной глобуле, что и позволило авторам произвести расчет констант скорости роста полихлоропреновых цепей при разных температурах. Однако и здесь были отмечены аномалии процесса полимеризации хлоропрена, связанные с отклонениями среднего числа радикалов в частице от теоретического значения на ранних стадиях процесса, которые объяснялись изоляцией растущих радикалов в зародышах микрогеля внутри глобулы. [c.227]

Образование свободных радикалов при взаимодействии, перекиси бензоила с аминами было непосредственно обнаружено в ряде работ. Хорнер [90] показал, что при взаимодействии перекиси бензоила с диметил-анилином возникают свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых соединений. Чалтыкян [96] обнаружил, что при введении окиси азота в систему перекись бензоила—дифениламин происходит образование дифенилнитрозоамина — продукта присоединения окиси азота к свободному радикалу дифенилазоту [97]. [c.53]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Маргаритова и др. [221] показали, что системы бензойная кислота — диметиланилин и этилбензоат — диметиланилин инициируют полимеризацию в эмульсии. Эмульсионная полимеризация метилметакрилата может быть вызвана действием одного диметиланилина. Система перекись бензоила — К-цетилпиридинийхлорид в щелочной среде (pH 10) вызывает полимеризацию метилметакрилата при 10—20° С с образованием [c.82]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Для максимальной эффективности использования инициирующих компонентов необходимо выбрать концентрации и условия, неблагоприятные для реакций и А/. При первой из этих реакций удаляется радикал, а при второй разлагается перекись без образования дополнительных радикалов. Стадия кх аналогична стадии, постулированной Нозаки и Бартлетом [79] при распаде перекисей в приведенной схеме эта стадия также ведет к уменьшению длины цепи, т. е. действует как модификатор. Такой процесс иногда относят к передаче перекисью или катализатором. Чтобы поддержать плавную полимеризацию, необходимо иметь достаточные количества и перекиси, и иона Ре . [c.209]