Бензоил перекись скорость полимеризации, инициированной

При попытке использовать для изучения различных инициирующих систем рецепт I, происходила с ничтожной скоростью полимеризация, инициированная системой перекись бензоила — третичный амин. Причиной сильного замедления полимеризации, инрщиированной органической перекисью, оказалось канифольное мыло. Поэтому для дальнейших исследований применяли мерзолат, и полимеризацию производили по следующему простому рецепту [c.150]

Были определены скорости полимеризации, константы инициирования, энергии активации полимеризации и инициирования. Все изученные несимметричные перекиси арилалифатического ряда обладают большей инициирующей активностью, чем перекись бензоила. Исключение составляет лишь перекись ацетил-лг-нитробен-зоила. Различные заместители в бензольном кольце оказывают существенное влияние на инициирующую активность перекисей. [c.92]

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Полимеризацию стирола в массе изучали в присутствии инициирующей системы перекись бензоила — сульфиновая кислота 85, вб Измерения молекулярного веса полимера показывают значительную передачу цепи через перекись бензоила и отсутствие передачи цепи через п-толуолсульфиновую кислоту. Добавление я-толуолсульфиновой кислоты к перекиси бензоила ускоряет полимеризацию в 2 раза, но скорость полимеризации для смеси этих инициаторов меньше, чем сумма скоростей в присутствии каждого инициатора в отдельности. Очевидно, что в стадии, определяющей скорость образования радикалов, толуол-сульфиновая кислота не участвует. Этанол значительно ускоряет полимеризацию в присутствии этой системы. Предполагается, что добавка этанола вызывает ассоциацию толуолсульфиновой кислоты, в результате которой возрастает как скорость разложения кислоты, так и скорость взаимодействия ее с перекисью бензоила. [c.21]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

При полимеризации метилметакрилата скорость полимеризации зависит не только от температуры реакции, но и от типа применяемого инициатора. Сравнение относительного влияния перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты на процесс блочной полимеризации показывает, что скорость реакции при 50 и 65° С выше в присутствии азосоединения. Установлено, что при 40—50° С полимеризацию легко инициирует перекись ацетилена, при 65—70° С — перекись лаурила, при 70—90°С — перекись бензоила, [c.332]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Не совсем ясно, при каких условиях радикалы, возникающие при взаимодействии перекиси бензоила с аминами, могут инициировать полимеризацию. Хорнер [29] установил, что система диметиланилин — перекись бензоила инициирует полимеризацию виниловых соединений, причем инициирующим агентом является только бензоатный радикал [92]. Найденное из опыта [100, 103, 104] выражение для скорости полимеризации [c.57]

В большинстве исследований по кинетике полимеризации применялась перекись бензоила или (в последнее время) динитрил азоизомасляной кислоты и его гомологи, однако показано, что полимеризацию типичных мономеров индуцирует также большое число других веществ и их комбинаций. Однако, хотя такие реакции и дают дополнительные сведения о радикальной цепной природе процессов полимеризации, они мало добавляют к представлению о кинетике полимеризации и обсуждение их откладывается до гл. 10, где свойства различных инициирующих систем и скорости образования различных радикалов в них рассматриваются более детально. [c.62]

Если цепная реакция, например полимеризация, инициируется специальными добавками, такими как перекись бензоила или азобу-тиронитрил, то скорость зарождения цепи р равпа скорости распада инициатора, протекающего по первому порядку. Для указанных наиболее употребительных инициаторов соответствующие кон- [c.105]

С другой стороны, при использовании инициирующей системы перекись бензоила — Л ,Л/ -диметилсульфанилат натрия [1] были выявлены линейные участки кинетических кривых, на которых концентрация инициатора не влияла на скорость полимеризации в полимерно-мономерной глобуле, что и позволило авторам произвести расчет констант скорости роста полихлоропреновых цепей при разных температурах. Однако и здесь были отмечены аномалии процесса полимеризации хлоропрена, связанные с отклонениями среднего числа радикалов в частице от теоретического значения на ранних стадиях процесса, которые объяснялись изоляцией растущих радикалов в зародышах микрогеля внутри глобулы. [c.227]

Проведено сравнение инициирующего действия перекиси бензоила и персульфата калия в присутствии персульфата калия скорость реакции постоянна во времени от начала процесса. Степень полимеризации 1выше, чем при полимеризации с перекисью бензоила, что, по мнению авторов, обусловлено реакцией передачи цепи через перекись бензоила. [c.40]

Растворы формальдегида спонтанно полимеризуются при хранении, причем скорость образования полимера зависит от степени очистки раствора и от температуры хранения. До сих пор отсутствуют сколько-нибудь надежные данные о возможности протекания полимеризации формальдегида по радикальному механизму при давлении, близком к атмосферному. Типичные радикальные кaтav изaтopы (например, перекись бензоила) вызывают разложение мономера. В то же время вещества кислотного и основного характера легко инициируют полимеризацию формальдегида. На основании этого считают, что полимеризация в растворе протекает по ионному механизму. [c.42]