Средняя длина полимерных цепей

Средняя длина полимерной цепи, определяемая реакцией передачи на мономер, составляет 1ц/Ьм Ю (где Ьм - длина звена молекулы ПВХ), и для коэффициента диффузии получаем 01 м /с. [c.64]

Из соотношения (IX.5) вытекает простейший способ регулирования молекулярного веса образующегося полимера. Для этого необходимо создать в системе заданный избыток одного из мономеров. Однако такой способ накладывает жесткие требования на точность дозировки реагентов. Например, для получения полимера с длиной цепи в 100 звеньев избыток одного из мономеров должен составить 1%. Ошибка в 0,5% (100,5% вместо 101%) приведет к изменению средней длины полимерной цепи в два раза, что может существенно сказаться ка свойствах полимера. [c.358]

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СРЕДНЯЯ ДЛИНА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.7]

Помимо кинетических измерений, очень важное значение имеет определение среднего молекулярного веса образующихся полимерных молекул. Последняя величина непосредственно связана со средней длиной полимерной цепи, т. е. с числом мономерных звеньев, входящих в полимерную молекулу. Так как средняя длина полимерных цепей определяется отношением скоростей роста и обрыва полимерных цепей, то определение этой величины позволяет получить ценные сведения об указанных элементарных реакциях. [c.10]

СРЕДНЯЯ ДЛИНА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.16]

Чтобы найти среднюю длину полимерных цепей Р, необходимо определить число полимерных молекул, находящихся в данной навеске полимера. Эта величина наиболее непосредственным образом может быть определена осмометрическим или, в случае низкомолекулярных полимеров, криоскопическим методом. Если указанными измерениями найдено, что навеска а полимера содержит N молей полимера, то для Р получим выражение [c.17]

Уравнение (22) можно назвать основным уравнением начальной стадии полимеризации, так как оно связывает основные характеристики процесса полимеризации скорость полимеризации и среднюю длину полимерных цепей. [c.19]

Из сравнений уравнений (53) и (63) следует, что если обрыв — соединение полимерных радикалов, то для определения средней длины полимерных цепей из характеристической вязкости нефракционированного полимера необходимо константу Кр для фракционированных полимеров [c.27]

Подчинение скорости радиационной полимеризации закону УI влечет за собой и обычный характер зависимости средней длины полимерных цепей от скорости полимеризации [197]. На рис. 4 представлена зависимость lg[тl] от lg (М) для метилметакрилата. Точки, соответствующие радиационному инициированию ( -излучение Со ) при 25° С, попадают на кривую фотополимеризации. Так как при фотоинициировании возникают монорадикалы (стр. 63), то, очевидно, радиационная полимеризация также протекает через образование монорадикалов. Аналогичный результат был получен для радиационной полимеризации стирола под действием Р-частиц [202]. [c.77]

Другой метод определения кр/ со основан на сопоставлении скорости полимеризации со средней длиной полимерных цепей. Как было показано [c.99]

Измерения средней длины полимерных цепей позволяют определить величину А, определяемую равенством, согласно уравнению (4) [c.100]

Б уравнение (3) для стационарной скорости полимеризации и в уравнение (4) для средней длины полимерных цепей входит величина кр/ко Следовательно, измерения стационарной скорости полимеризации и средней длины полимерных цепей не позволяют определить абсолютные значения констант кр и ко. Определение этих величин основано на кинетических измерениях в условиях нестационарного режима полимеризации и фотохимического инициирования. [c.101]

Очень сильная зависимость Ф от состава была обнаружена для системы стирол—бутилакрилат [19, 23]. Скорость инициирования в этой работе определялась из осмотических измерений средней длины полимерных цепей. При увеличении содержания стирола от 10 до 82% Ф возросло [c.143]

Реакция передачи цепи в одних случаях не влияет на скорость полимеризации, в других случаях снижает ее, иногда до величины, которая не может быть обнаружена при заданной точности измерения. Всякое снижение скорости полимеризации в результате реакции полимерного радикала с каким-либо веществом мы будем называть ингибированием полимеризации, а вещество, вызывающее ингибирование,— ингибитором. Средняя длина полимерных цепей всегда уменьшается при протекании реакций передачи цепи. [c.147]

Скорость полимеризации, средняя длина полимерных цепей, функция распределения полимерных цепей, природа конечных групп и другие особенности полимеризации при протекании реакций передачи цепи определяются совокупностью реакций, которую можно представить в виде следующей схемы [c.147]

Таким образом, детальное изучение реакции передачи цепи требует учета большого числа различных реакций. С другой стороны, всестороннее исследование скорости полимеризации, средней длины полимерных цепей и химизма реакций передачи цепи могут дать интересные сведения [c.148]

СРЕДНЯЯ ДЛИНА ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ ПРИ РЕАКЦИЯХ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ [c.160]

Выражение для средней длины полимерных цепей при протекании реакции передачи цепи имеет следуюш,ий вид [c.160]

Эти полимеры не растворяются ни в каких растворителях, и поэтому невозможно оценить размеры их молекул или, что более важно, оценить среднюю длину полимерных цепей (без учета поперечных связей). Кроме того, обработка результатов опытов по деструкции осложняется тем, что эти твердые полимеры имеют значительно более высокую температуру размягчения, чем обычный полиметилметакрилат. Это снижает скорость диффузии мономера из полимера (гл. 1, рис. 2), что в свою очередь делает возможным протекание различных побочных реакций. Однако начальная скорость деструкции имеет величину того же порядка, что и в отсутствие [c.36]

Регуляторы вводятся для уменьшения средней длины полимерной цепи, что облегчает перемешивание и делает полимер устойчивым к сшивке без гелеобразования. Ими могут быть альдегиды, меркаптаны и четыреххлористый углерод. [c.175]

Выражение для средней длины полимерных цепей Р с учетом реакции передачи цепи на мономер имеет вид [c.41]

Теория кинетики полимеризации в сочетании с формально-кинетическим анализом позволяет установить связь между средней длиной полимерной цепи и молекулярно-весовым распределением, составом продукта (для сополимера) и параметрами процесса. В ряде случаев кинетический анализ позволяет количественно охарактеризовать структуру цепи (разветвленность) получаемого продукта. [c.10]

Значения Кр Ко. можно определить из скорости полимеризации, если известна скорость инициирования или при сопоставлении скорости полимеризации со средней длиной полимерных цепей последнее определяется из значений молекулярных весов, найденных экспериментально. [c.57]

Эффективности инициирования, рассчитанные по данным кинетики полимеризации и средней длины полимерной цепи с уче-т(эм механизма обрыва, подтверждают отмеченную выше картину снижения выхода радикалов при переходе от перекисей нормального строения к разветвленным структурам. В случае внесения поправок на обрыв с участием первичных радикалов различные методы определения выхода радикалов дают сходные результаты. [c.476]

Дополнительная сложность возникает, когда в результате изучения молекулярно-весовых закономерностей полимеризации выясняется необходимость принимать во внимание реакции передачи цепи на мономер или растворитель. В общем случае средняя длина полимерных цепей Р равна скорости полимеризации, деленной на сумму скоростей образования различных полимерных молекул [c.376]

Средняя длина полимерных цепей, как это следует из ее определения, равна числу занолимеризовавшихся молекул мономера, деленному на число образовавшихся за это время молекул полимера. Если реакция передачи цепи отсутствует, то скорость образования полимерных молекул может быть выражена через скорость взаимодействия полимерных радикалов. Для установления связи между этими величинами необходимо принять во внимание два обстоятельства. [c.17]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Зависимость вязкости раствора линейного полимера от средней длины полимерных цепей обычно дается в виде эмпирического уравнения, предложенного Хаувинком [27] [c.25]

Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов . Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [c.58]

Важной характеристикой полимеризационного процесса является величина кр/к о. При одинаковых скоростях инициирования скорость полимеризации различных мономеров нропорциональна кр/1 1 . Средняя длина полимерных цепей также обычно в основном определяется этой величиной. Из выражения для начальной скорости полимеризации [c.99]

Из данных по средней длине полимерных цепей в зависимости от скорости полимеризации следует Ago = 1050 (рис. 28). Принимая обрыв — соединение, т. е. = О, получим = 2,2-Ю . Хенриси-Оливе [c.115]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

В некоторых исследованиях используются для полимеризации винильных мономеров бифункциональные перекиси Изучена полимеризация метилметакрилата в блоке при 55—70° С, инициированная фталоилдибензоилперекисью, распадающейся в этих условиях на три радикала СбН4(СОО) 2 (бнрадикал) и 2СбН5СОО . Путем сопоставления скорости полимеризации со средней длиной полимерных цепей установлено, что полимерные радикалы являются монорадикалами. Скорость инициирования W следует уравнению [c.17]

Полимеризация винилхлорида под действием перекиси лаурила и железной соли (Fe2+) каироновой кислоты может быть проведена при температурах до —30°С . Для этой системы, как и для упомянутой ранее , характерно то, что средняя длина полимерной цепи максимальна при 0°С. При постоянной концентрации перекиси лаурила скорость процесса увеличивается с увеличением концентрации соли капроновой кислоты и достигает максимума при их эквимолекулярном соотношении. Энергия активации полимеризации составляет 6,5 ккал/моль, содержание синдиотактической структуры увеличивается с повышением температуры. [c.463]

Средняя длина полимерной цепи велика и поэтому мономер расходуется только в результате роста цепи расходом мономера при реакции инициирования можно нренебречь. [c.386]

Очевидно, что с ростом отношения количества агента, обрывающего цепь, к количеству циклосилоксаиа средняя длина полимерной цепи уменьшается. Важно отметить, что одна и та же смесь гомологов силоксана образуется независимо от того, используется ли основной или кислотный катализатор [180], хотя механизмы полимеризации в присутствии этих катализаторов различны, [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология