Константа скорости инициирования

Зная константу скорости инициирования (/с = 3,3 х X 10 с ), начальную скорость полимеризации (Rp = 4,3 х X 10" моль-л" - с ) и концентрацию инициатора (0,005 М), вычислите начальную длину кинетической цепи. Какова степень полимеризации при обрыве путем рекомбинации, диспропорционирования и одновременно обоими путями в соотношении 1 1, если пренебречь передачей цепи [c.51]

Рис. 4.12. Зависимость константы скорости инициирования гидропероксидом в топливах Т-6 и РТ от температуры

Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования = 8,5 х X 10 с , p fe =0,43 л° -(моль с) , концентрация винилацетата 0,5 моль л , концентрация 2,2 -азо-биб-изобути-ронитрила 6,25 10 моль л . [c.43]

Дж/град йд—константа скорости диффузии А/—константа скорости инициирования —константа скорости продолжения цени [c.4]

Интересным результатом является открытие некоторой области внутри сосуда (толщина г ,), в пределах которой стенка существенно влияет на концентрацию радикалов. Нойес нашел, что 0,91) 2 (А k 2Y , где D — коэффициент, ki — константа скорости инициирования радикалов, k - — константа скорости второго порядка для реакции гомогенного обрыва радикалов. Еслп поверхность служит эффективным акцептором радикалов, то концентрация радикалов внутри такой оболочки толщиной по существу равна нулю, тогда как вне этой оболочки можно допустить, что стенка не оказывает влияния на концентрацию радикалов. [c.389]

Константа скорости инициирования Кин содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6—0,9, что зависит также от природы исходного мономера. [c.113]

Установлено, что в отсутствие ингибитора окисления величина параметра Ь, пропорциональная константе скорости инициирования окисления (Ь = 1/2 а связана с концентрацией соли меди следующим образом (110°С) (рис. 3.15, прямая 1) [c.110]

Повышенная окисляемость дизельного топлива, очевидно, вызвана ускорением распада образующихся гидропероксидов на радикалы на поверхности металлической меди. Об этом свидетельствуют параболическая зависимость концентрации поглощенного кислорода ио времени и предельный характер зависимости параметра Ь от 8си (рис. 3.20). Согласно рис. 3.20, с ростом поверхности от О до 50 см /л наблюдается удвоение величины Ь (Ь = 1/2 а к ) и, следовательно, увеличение вчетверо константы скорости инициирования. Дальнейшее увеличение поверхности меди существенного роста значений Ь не вызывает. По-видимому, при [c.120]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Вычислите константу скорости инициирования, а также отношение констант роста и обрыва анионной полимеризации ([М]о = 0,9 моль л [I]q = 2,1 10 моль л ), протекающей в стационарном режиме, если скорость полимеризации равна [c.134]

Как изменятся скорость полимеризации стирола и начальная длина кинетической цепи с повышением температуры от 40 до 80 С, если константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III, константа скорости инициирования выражается уравнением к = 1,00 10 " ехр (— 123 000/RT) с , где размерность R - Дж моль К , а концентрация инициатора составляет 0,3 % (мол.) от концентрации мономера При расчетах учесть изменение объема с повышением температуры. Зависимость плотности от температуры приведена в приложении II. [c.56]

Как изменится скорость радикальной полимеризации при увеличении вязкости реакционной смеси в 10 раз. Допускается, что при этом константы скорости инициирования и роста, а также эффективность инициирования и концентрации реагентов не изменяются. [c.92]

Пример 401. Зная скорости инициирования (1,5 10 моль х X л с ) и роста (6,3 - 10 моль л - с ) анионно-координационной полимеризации 0,8 М раствора олефина в стационарном ре >киме, значения констант скорости инициирования (3,9-10 л моль с ) и роста (3,5 -10" л - моль - с вычислите содержание активных центров в системе. [c.137]

С ростом разветвленности у а-углеродного атома уменьшались константы скорости инициирования при одновременном снижении и уменьшалась величина е. При росте длины цепи в кислотной части несколько повышалась А ,. [c.54]

К - константа скорости инициирования в отсутст- [c.166]

Константы скорости инициирования и роста цепи (к , кр) составляют не ниже 10 -ь 10 л/(моль-с) [255-259], что при реальных исходных концентрациях катализатора и мономера определяет характерное время химической реакции 10 10 с. Это означает, что полимеризация ИБ протекает в основном на расстоянии менее 1 10 см от места ввода катализатора и процесс лимитируется смешением катализатора, мономера и реакционной массы. Накопление в реагирующей системе тепла при высокой турбулентности движения реакционной смеси приводит к колебательному изменению температуры в зоне реакции во времени [255]. Поэтому термостатирование процесса полимеризации ИБ, как и других весьма быстрых химических процессов, не только в промышленном производстве, но и в лаборатории представляет значительные трудности. Ввиду неизотермичности наблюдается изменение ММ и ММР полиизобутилена в ходе процесса по длине реакционной зоны [107, 255-257, 259-262 . [c.112]

Проведем теоретическое рассмотрение, следуя модели Манилова (1969). Имеем матрицу из N ячеек. Центр роста (полимераза) перемещается от первой до Л -й ячейки. Синтез необратим, т. е. перемещение полимеразы от 1 — 1-й к i-й ячейке происходит вдали от равновесия. Константа скорости роста кг для любой ячейки одна и та же, константа скорости инициирования ке много меньше к,. Уход полимеразы из Л -й ячейки происходит быстро не лимитирует процесс. Задача сводится к рассмотрению необратимого блуждания в одномерной системе. Кинетические уравнения имеют [c.251]

Рассмотрим одномерную матрицу из т ячеек. Центр роста (полимераза) входит в первую ячейку и уходит из т-й. Синтез необратим, т. е. процесс перемещения центра от I —1-й к 1-й ячейке протекает вдали от равновесия. Константа скорости роста кг для любой ячейки одинакова, константа скорости инициирования кй много меньше к Уход центра роста из т-й ячейки происходит быстро и не лимитирует процесс. Задача сводится к рассмотрению необратимого блуждания в одномерной системе. Кинетические уравнения имеют вид [c.542]

Как видно, реакции обрыва цепи являются обычно бимолекулярными. Кинетическим следствием этого является зависимость скорости процесса в целом от квадратного корня из величины скорости инициирования, потому что концентрация свободных радикалов в переходном состоянии равна квадрату их концентрации, помноженному на величину константы скорости инициирования. Так, для стадий инициирования и обрыва цепи можно записать [c.294]

Кажущиеся константы скорости (составленные из констант скорости инициирования, роста и обрыва цепи) окисления кумола были определены Белтрамом [278] [c.279]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Скорость катионной полимеризации аллил-9-флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени (в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора (хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта (140 °С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1,28 - 10 " моль . с концентрациям мономера 1,54, 2,27 и 3,12 моль-л соответствуют среднечисловые степени полимеризации. 6,0, 8,6 и 12,0. Передача цепи на растворитель незначительна. [c.133]

В работе [143] изучена кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. В интервале 32—60 °С константа скорости инициирования определяется выражением 1яА , (с ) = 1 1.2 - 95.5/19.132- 10 Т. При 32 °С передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры [c.54]

Константу скорости инициирования определяли по кинетике расходования 2,2,6,6-тетраметилбензоилоксипиперидин-1-оксила ()N0 ) методом ЭПР. Константу скорости распада ПЛ определяли иодометрически. Опыты проводили при 353 К. Величину е находили по формуле (1). Экспериментальные данные представлены в табл. 4.1. Из таблицы видно, что величина при гомолизе ПЛ увеличивается при переходе в смесях от жидкой фазы к полимеру, причем рост начинается при резком уменьшении молекулярной подвижности. По сравнению с данными в жидкой фазе, где с увеличением вязкости величина к уменьшается, если есть возможность воссоздания в клетке исходной молекулы, наблюдается аномальный случай. [c.205]

Получают П. полимеризацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в р-ре подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку П. не раств. в В., полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимод. и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением кол-ва П. возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитич. процесс). Скорость р-ции увеличивается до степени превращ. мономера 60-70 Л, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект р-ции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значит, мере зависит от т-ры, что объясняется склонностью В. к р-ции передачи цепи. Т-ра полимеризации оказывает нек-рое влияние и на степень кристалличности П. При т-рах от —10 до 20 °С получают П. с повыш. синдиотактичностью и т стекл. до 105 °С. [c.620]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Величины и к , полученные при обработке экспериментальных данных, можно использовать для оценки численных значений к и по уравнению (5.11). Полученные значения кинетических параметров - константы скорости инициирования и длины кинетической цепи деполимеризации полимеров (для дест- [c.244]

Согласно этому методу дизельное топливо, в котором цепи генерируются с неизвестной Wiдт, окисляли в присутствии инициатора ПК, для которого известна константа скорости инициирования к . С этой целью проводили серию опытов с разными концентрациями ПК и измеряли начальную скорость окисления в соответствии с выражением к ПК]. По [c.6]

Напомним, что, по-видпмому, впервые Стерн и Эйринг [221] воспользовались предположением о диффузионной кинетике процессов обрыва цепей при интерпретации влияния давления иа скорость реакций полпмеризации. Эти авторы предложили уравнение, связывающее константу скорости полимеризации к с константами скорости инициирования, роста и обрыва материальных ценей [c.213]

Как было найдено, константа скорости выделения азота из АИБН в бензольном растворе больше, чем константа скорости инициирования стирольной полимеризации с помощью АИБН. Объясните это наблюдение иа основании схемы (10.2). [c.130]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология