Полимеризация в присутствии азосоединений

Пример 49. Вычислите предельную начальную среднечисловую молекулярную массу поливинилхлорида, получаемого полимеризацией в массе при 30 °С в присутствии азосоединения в качестве инициатора. =6,25- 10 . [c.32]

Модификацию поликарбонатов осуществляют также прививкой различных винильных соединений на поликарбонаты. Это позволяет сочетать в продуктах ценные свойства различных полимеров. Синтез привитых сополимеров проводят, например, путем полимеризации винильных мономеров в присутствии поликарбонатов предпочтительно в среде растворителя для поликарбоната, не оказывающего ингибирующего действия на процесс. Инициаторами полимеризации служат азосоединения, персульфаты щелочных металлов. [c.265]

Полимеризация в присутствии азосоединении [c.89]

Температура кипения жидкого этилена при 1 ат — 104°, критическая температура 10°, критическое давление 50 ат. Концентрации молекул этилена в жидкости и в сжатом газе близки, однако жидкость не может существовать при температуре выше 10 , и поэтому полимеризация жидкого этилена может быть вызвана только очень активной инициирующей системой, например фотополимеризацией в присутствии азосоединений [15]. Ионные катализаторы, например трехфтористый бор, очень активные при низкотемпературной полимеризации изобутилена, абсолютно не активны при полимеризации жидкого этилена. [c.54]

При полимеризации метилметакрилата скорость полимеризации зависит не только от температуры реакции, но и от типа применяемого инициатора. Сравнение относительного влияния перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты на процесс блочной полимеризации показывает, что скорость реакции при 50 и 65° С выше в присутствии азосоединения. Установлено, что при 40—50° С полимеризацию легко инициирует перекись ацетилена, при 65—70° С — перекись лаурила, при 70—90°С — перекись бензоила, [c.332]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Акриловая кислота легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии перекисей или азосоединений. Процесс проводят в разбавленных водных растворах. Проводить полимеризацию в массе опасно из-за высокого экзотермического эффекта реакции и возможности взрыва. [c.136]

Термическая полимеризация в массе — наиболее экономичный способ производства полистирола. В лабораторных условиях полимеризацию в массе часто проводят в присутствии инициаторов. Для этого используют пероксиды (бензоила), гидропероксиды (изопропилбензола) и азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК). [c.140]

Применялись также для инициирования газофазной полимеризации. В простых растворах этих катализаторов в инертных растворителях первичные свободные радикалы, образовавшиеся из катализатора, могут рекомбинировать либо взаимодействовать с исходной молекулой, либо реагировать вместе, давая более стабильные продукты. Энергия активации разложения во многих случаях, по-видимому, составляет около 30 ктл/моль и эти инициаторы активны (см. разд. 6 В гл. IX) при температурах от комнатной до 100°. Заместители типа — ОСНз, вероятно, ускоряют разложение перекисей, а—СН или — N02 приводят к замедлению скорости. Порядок разложения часто превышает единицу, возможно, вследствие вторичного разложения, претерпеваемого первичными радикалами. В некоторых растворителях радикалы могут предпочтительно реагировать с растворителем это обычно приводит к образованию других радикалов, более или менее активных, по сравнению с первичными радикалами. По-видимому, азосоединения менее склонны ко вторичным реакциям, чем перекиси, особенно в присутствии мономера, и их использование в качестве катализаторов возросло. [c.399]

Метилметакрилат легко полимеризуется при хранении даже при обычной температуре. Поэтому обычно в него добавляют ингибитор, например, гидрохинон, который перед проведением полимеризации необходимо удалить путем перегонки или промывки водой. Инициаторами полимеризации служат перекиси или азосоединения однако присутствия кислорода следует избегать, чтобы свести к минимуму побочные реакции. В промышленности полиметилметакрилат получают двумя методами суспензионной полимеризацией, которая дает материал для формования литьем под давлением и экструзией, или блочной полимеризацией, при которой полимер образуется в форме листа или стержня. [c.266]

П. получают радикальной полимеризацией В. в массе или р-ре (в ацетоне, диметилсульфоксиде или этиленкарбонате) в присутствии органич. перекисей или азосоединений либо в водной среде под действием окислительно-восстановительных систем при комнатной темп-ре. Радикальной сополимеризацией В. с этиленом при 70°С и давлении 100 Мн/м (1000 кгс/см ) получены сополимеры с различным содержанием В. Оптимальная по механич. свойствам молярная концентрация В. в сополимере ок. 12% его т. пл. 102°С, прочность при растяжении 32 Мн/м (320 кгс/см ), относительное удлинение 500%. [c.193]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Сополимеры акрилонитрила с винилпиридином. Как указано в обзоре Холла [796], а также в ряде патентов [797, 798], сополимеры акрилонитрила с винилпиридином, содержащие < 75% акрилонитрила, применяются для получения волокон, хорошо окрашиваемых кислотными красителями. Полимеризацию смесей акрилонитрила с винил-пиридинами проводят в присутствии перекисных соединений, ациклических азосоединений [799], персульфата калия [800]. Прядение волокон предложено производить из растворов, полученных растворением сополимеров в смеси воды с этилен- и пропиленкарбонатом [801, 802]. [c.582]

Патентуется способ получения устойчивых водных дисперсий полиэтилена полимеризацией вводной среде в присутствии эмульгатора и катализатора полимеризации, который состоит из смеси неустойчивого при нагревании азосоединения (например соединения общей формулы = где — алкилы или циклоалкилы, X и Х — полярные группы, например нитрильные, карбамидные или сложноэфирные группы карбоновых кислот) и растворимого в воде персульфата [c.248]

Окислительной полимеризацией диаминов в присутствии комплексов хлорной меди с пиридином получены полимерные азосоединения, содержащие различные ароматические и гетероциклические [c.81]

Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применяются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем процесс практически регулировать труднее, чем в случае промышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исключение составляет, например, получение высоковязкого латексного поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес к ним в последние годы сильно возрос. [c.134]

Полистирол получают полимеризацией мономерного стирола по свободнорадикальному или ионному механизму. Более широко применяется метод радикальной полимеризации в присутствии различных инициаторов (перекисей, гидроперекисей и азосоединений). [c.86]

Полимеризация в массе проводится в присутствии инициатора (перекиси или азосоединения). Получаемый полимер имеет вы- [c.167]

Под действием тепла, света и инициаторов метилметакрилат полимеризуется с выделением тепла (130 ктл]кг). Полимеризация метилметакрилата в промышленных процессах протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров. Инициаторами процесса могут служить органические и неорганические перекиси например перекись бензоила, азосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты и др.), а также окислительно-восстановительные системы. В присутствии окислительно-восстановительных систем полимеризацию можно проводить при более низких температурах, что существенно при получении толстых листов и блоков. [c.218]

При полимеризации в массе винилового соединения в присутствии азосоединения в качестве инициатора получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 800. Вычислите долю рад1йсалов, обрыв которых произошел диспропорционированием, если начальная длина кинетической цепи составляет 760, а = 2- [c.52]

Гексаметилциклотрисилоксан полимеризуется в твердом состоянии при облучении ускоренными электронами (мощность дозы 0,0192 и 0,192 р1сек) [213]. Скорость полимеризации возрастает экспоненциально с повышением температуры от 0° до температуры плавления (64°) и резко снижается выше этой температуры. Образующийся полимер имеет сшитую структуру, выход его при постоянных температуре и дозе (2,3- 10 р) выше при более низких мощностях дозы. Хотя эти факты свидетельствуют о радикальном механизме полимеризации, твердофазная полимеризация циклотрнсилоксана не протекает в присутствии азосоединений или перекисных радикальных инициаторов. Отсутствие полимеризации при облучении тримера ускоренными электронами в расплавленном состоянии можно объяснить двумя причинами или протеканием реакции обрыва в расплаве (в кристаллическом состоянии эта реакция не протекает), пли [c.242]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полиме-)изации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. <ак правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, иапример перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 290). Процесс поли- [c.357]

Для полимеризации стирола в блоке ве обязательно применять перекись бензоила, можно использовать и другие перекиси итн азосоедннения. Методика в основном сохраняется та же, что и описанная для полимеризации в присутствии перекиси бензоила, но необходимо иметь в виду, что некоторые азосоединення могут быть более активиыми, чем перекись бензоила, н распадаться иа свободные радикалы ирн инзкнх температурах. [c.200]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

М винилиденхлорида количество полимерных участков, содержащих подряд более трех остатков винилхлорида, становится незначительным при одновременном увеличении числа участ ков, содержащих подряд более десяти остатков винилиденхлорида. Увеличение однородности состава сополимера обеспечивается проведением сополимеризации в две стадии. Ко всему количеству винилхлорида на первой стадии добавляется часть винилиденхлорида, и окончательная полимеризация проводится при добавлении остальной части винилиденхлорида [991]. Для получения гомогенных высокомолекулярных сополимеров предлагается проводить реакцию в присутствии двух инициаторов, один из которых растворим в воде (например, ЫН45.20б, Н2О2), а другой — в органической фазе (азосоединения, гидроперекиси и органические перекиси) [992, 993]. В этом случае при 45° через 20 час. образуется стабильный латекс, из которого после осаждения и промывки получают чистый сополимер с выходом до 96%. Указывается, что сополимеры заданного состава можно получить, контролируя теплопроводность газовой фазы путем сравнения с известной теплопроводностью исходной смеси[89]. [c.298]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Основой существующих в настоящее время в США промышленных методов получения полиэтилена низкой плотности является метод высокого давления английской фирмы I I 47, 48]. Полимеризация этилена по этому методу проводится в автоклаве под высоким давлением. (1500—3000 ат) и при температуре 100—200 С в присутствии инициатора свободно-радикального типа— кислорода (800 ч. на 1 млн. ч. этилена). Метод фирмы I I значительно усовершенствован американскими фирмами. Вместо кислорода предложено множество других инициаторов, например органические перекионые соединения, азосоединения и т. д. Полимеризацию проводят в массе, растворе и эмульсии, в автоклавах и трубчатых реакторах в широком интервале температур (80—300°С) и давлений (1000—3000 ат). [c.145]

По методу фирмы Du Pont (E.I.) de Nemours and o. полимеризацию этилена проводят в смеси воды и бензола в присутствии перекис-ных катализаторов или азосоединений. Таким способом полиэтилен производит фирма hemplex Со. [c.156]

ПолнБинилфторид. Винилфторид полимеризуется при 35—145°С и давлении 70—1 ООО ат в присутствии перекисей и азосоединений, а также под действием ультрафиолетовых лучей и уизлучений. Полимеризация может проводиться как периодическим способом в автоклавах, так и по непрерывному методу. [c.209]

Твердый полиэтилен с мол. весом 20000—200000, плотностью 0,930, жесткостью 1750 кГ/см , температурой тепловой деформации в интервале 110—130° С и характеристической вязкостью 0,5—1,5 (1%-ного раствора в тетралине при 100° С) получают полимеризацией этилена при давлении 1400 атм и температуре 100—180°С в присутствии катализатора (органические перекиси, гидроперекиси или азосоединения) в количестве 10— 100 мг/кг этилена и 5—50 вес. % н-гептана в отсутствие любого другого растворителя или разбавителя [c.248]

В эмульсионной полимеризации используются водорастворимые инициаторы, такие, как персульфат калия или аммония, перекись водорода, некоторые азосоединения, например 2,2 -азо-бмс-(2-метил-4-карбоксибутиронитрил). Применяются также перекиси, частично растворимые в воде перекись янтарной кислоты и гидроперекись третичного бутила. Наиболее часто эмульсионную полимеризацию ведут в присутствии окислительно-восстановительных систем (разд. 3.4д), состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа [c.266]

Известно [42], что полимеризация в массе расплавленного АА как с инициаторами, так и в их отсутствие при температурах 90- 150 °С сопровождается изменением химического состава полимера за счет его структурирования, связанного с образованием внутри- и межмолеку-лярных вторично-амидных группировок и выделением аммиака. Для предотвращения этих процессов, а также с целью увеличения ММ синтез полимеров АА и других ненасыщенных амидов проводят при температурах 30-70 °С в присутствии термически разлагающихся инициаторов, из которых наиболее часто используются ПСК и ПСА [43-47]. Кроме персульфатов для инициирования полимеризации в водных растворах используется пероксид водорода, в присутствии которого скорость процесса существенно зависит от pH среды [48]. Применяются также и некоторые водорастворимые азосоединения, например 4,4 -азо-бис-(4-цианпентановая кислота) [49] и ее динатрие-вая соль [50], гидрохлориды 2,2 -азо-бис-(2-амидинопропана) и 2,2 -азо-би -(N,N-димeтилeнизoбyтиpaмидинa) [51] и др. В некоторых случаях используется плохо растворимый в воце ДАК [8, 52]. [c.37]

Третичный амин (ТКА) оказывает значительное влияние на процесс полимеризации. Он, в частности, образует с пероксидными инициаторами редокс-системы и тем ускоряет инициирование полимеризации и понижает ММ полимера [171]. В присутствии инициаторов, не образующих с аминами редокс-систем, например азосоединений, ТКА обусловливает снижение скорости полимеризации АА и ММ ПАА вследствие передачи цепи на это соединение (см. табл. 2.7). В концентрированных водных растворах в присутствии щелочей и аммиака ТКА может образовываться в количествах, достаточных для оказания ощутимого влияния на кинетику полимеризации и ММ ПАА [171]. По данным [164], для заметного снижения ММ при полимеризации в 15%-х растворах А А содержание ТКА должно составлять 0,2% (мол.) от АА. Следует отметить, что при использовании в качестве щелочной добавки, препятствующей сшиванию полимера, карбоната натрия гидролиз амидных групп и образование ТКА заметно уменьшаются, и применение этого реагента является более предпочтительным по сравнению с NaOH или NH3 для получения высокомолекулярного ПАА [80]. [c.54]

Блочную полимеризацию стирола проводят в присутствии инициаторов растворимых в мономере перекисей, гидроперекисей, азосоединений и др.)) или без них под дейстьием тепла или света, причем скорость полимеризацин резко зависит от температуры. [c.86]

Нницппрование азосоединениями не снижает энергии активации , поэтому полимеризацию в присутствии таких инициаторов целесообразно проводить только при температуре выше 50 °С. При инициировании же перекисями энергия активации снижается до 9—10 ккал/моль (37,6—41,8 дж/моль), что свидетельствует об окислительно-восстановительном механизме инициирования, причем полимеризация аминоал плметакрилатов с перекисью бензоила и перекисью третичного бутила наблюдается при температурах ниже температуры термического разложения этих перекисей. [c.92]