Катализаторы в процессах полимеризации при определении

В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса галогенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации. [c.68]

Контроль процесса приготовления катализатора включает в себя прежде всего определение концентрации растворов компонентов катализатора галогенидов и алкилгалогенидов металлов и металлорганических соединений. Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий производства каучука, определяющей в значительной степени скорость процесса полимеризации и свойства полимера. Поэтому от точности сведений о концентрации исходных для приготовления катализатора продуктов зависит его активность. [c.71]

Особой структурой обладают композиты, полученные непосредственно полимеризацией матрицы на поверхности углеродного волокна [69, 71], Волокно в данном случае служит гетерогенным катализатором процесса полимеризации, а структура образующегося полимера совершенствуется и определенным образом ориентируется вдоль поверхности волокна. Этот процесс облегчается под воздействием электрического поля [71]. [c.169]

Также линейно зависит скорость полимеризации от концентрации катализатора в значительном интервале концентраций (рис. 5). То, что при очень низких концентрациях катализатора процесс полимеризации этилена не идет, связано с отравлением небольшого количества катализатора примесями в растворителе и мономере. При высоких концентрациях катализатора рост выхода полиэтилена за определенное время процесса начинает замедляться в связи с гель-эффектом, т. е. из-за затруднения контакта мономера с катализатором при высокой вязкости полимеризационной среды. [c.16]

Шихта О (раствор изопрена в изопентане), поступающая в отделение полимеризации при температуре То, концентрации изопрена то и концентрации водорода Яо, распределяется по работающим батареям. В первые реакторы батарей подается катализатор в рубашку реакторов —хладоагент Схл- Выходные потоки всех батарей смешиваются и поступают в отделение выделения и сушки. Непрореагировавший изопрен (мономер в возвратной фракции т . ) из отделения ректификации вновь поступает на вход батарей. Изменение во времени характеристик реакторов процесса, а также изменение количества примесей требуют оптимизации стационарного режима действующего процесса полимеризации, проводимой через определенные промежутки времени. [c.158]

Определение активности катализатора заключается в испытании образца на специальной установке в процессе полимеризации при этом условия должны быть такими же, как нри испытании эталонного образца. Результаты испытаний сравнивают между собой, и активность катализатора выражают в процентах от активности эталонного образца. [c.801]

Чрезвычайно важной для характеристики непредельных соединений является их способность к реакциям полимеризации, приводящим к получению высокомолекулярных соединений — полимеров. Процесс полимеризации заключается в соединении большого числа молекул исходного продукта между собой за счет разрыва кратных связей. Так, при определенных условиях (повышенное давление, нагревание, катализатор) можно вызвать полимеризацию [c.142]

С повышением концентрации катализатора от 0,5 до 1,2 г/л выход полимера (по отношению к 1 г катализатора) остается постоянным. При дальнейшем повышении концентрации относительный выход снижается из-за трудности полного исчерпывания катализатора. При уменьшении концентрации катализатора ниже определенного предела расход катализатора на единицу массы полимера резко возрастает. При концентрации ниже пороговой процесс полимеризации прекращается. Значение этой пороговой концентрации зависит от наличия вредных примесей в реакционной среде и мольного отношения компонентов, [c.19]

Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V 1 см /г) и большую удельную поверхность (5 = = 400—500 м /г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130°С] [c.45]

Для реализации быстрого процесса полимеризации с характеристиками, близкими к многозонному процессу, необходимо, как и для режима без кипения, соблюдать определенные ограничения по размеру порций катализатора, подаваемого в каждую зону реакционного объема. Так, на первой стадии при [c.179]

Как известно, в зависимости от условий полимеризации из одного и того же олефина могут быть получены различные вещества. Как упомянуто выше, газообразные при нормальных условиях олефины при каталитических процессах при определенной температуре и давлении склонны к ди- и тримери-зацпи. Эту реакцию широко псиользуют для промышленного получения моторных топлив с высоким октаповым числом. В частности, изобутилен с успехом используется для реакции димеризации в диизобутилен. Если применить другой катализатор и иные рабочие условия, тот же изобутилен, как уже было упомянуто, может полимеризоваться в высокомолекулярные твердые каучукоподобные вещества (оппанол, вистанекс). При воздействии безводным хлористым алюминием на жидкий изобутилен при комнатной температуре или на растворенный в инертном растворителе изобутилен протекает медленная реакция, в результате которой получается маловязкое масло с хорошим выходом. Оно обладает плохим индексом вязкости (вязкостно-температурной, характеристикой — ВТХ). [c.588]

Процессы полимеризации [2, 9] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенного состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. [c.14]

Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего это активность катализатора, которая имеет решающее значение для определения температуры процесса. Активность широко применяемого в настоящее время фосфорнокислотного катализатора является, как известно, невысокой. Только при температуре 280-300 °С ее можно считать приемлемой для промышленных условий. При более же высокой температуре в значительной мере развиваются побочные процессы полимеризация этилена, усиленное образование эфира и др. [c.427]

До 1955 г. в промышленности разных стран полимеризация ненасыщенных соединений под влиянием щелочных катализаторов была одним из главных каталитических процессов получения синтетических материалов определенной микроструктуры. Хотя в последние годы щелочные катализаторы вытесняются разработанными Циглером и Натта комплексными ти-тано-алюминиевыми и другими подобными им катализаторами, проявляющими исключительно высокую стереоспецифичность в процессах полимеризации, и до настоящего времени продолжается интенсивное изучение щелочных полимеризационных систем. [c.14]

В качестве сырья для многих нефтехимических синтезов служат попутные и особенно промышленные углеводородные газы, которые часто содержат примеси сероводорода и других серусодержащих соединений. Наличие в сырье такого рода примесей и особенно сероводорода приводит к отравлению катализатора, коррозии аппаратуры, ухудшению качества готовой продукции и т. п. Поэтому, как правило, газообразное сырье в таких синтезах подвергается предварительной очистке и, следовательно, имеет место контроль за содержанием удаляемых примесей до и после очистки. Во многих случаях (например, в процессах полимеризации) допустимые концентрации примесей после очистки весьма малы, что усложняет их аналитическое определение. В частности, в случае применения этилена для полимеризации содержание сероводорода после очистки не должно превышать 0,001 вес.% [1]. Известные методы определения таких концентраций сероводорода в газах либо громоздки и длительны, либо мало чувствительны и недостаточно точны 2, 3, 4, 5]. Широко применяемый в настоящее время в различных аналитических целях хроматографический метод до сего времени нашел применение только для определения относительно больших концентраций сероводорода. Поэтому мы поставили задачу разработать хроматографический метод определения примесей сероводорода в этилене при концентрациях порядка 0,001— [c.310]

Механизм процесса определяется не только катализатором, а и определенным сочетанием катализатора и мономера. Так, трехфтористый бор, широко известный как катионный катализатор, используется как катализатор радикальной полимеризации акрилонитрила Реактив Гриньяра, инициирующий анионную полимеризацию метилметакрилата, вызывает полимеризацию винилалкиловых эфиров по катионному механизму [c.105]

Аналитическое определение примесей в винилацетате не всегда дает достаточно данных для того, чтобы можно было судить о его поведении при полимеризации при заданном количестве катализатора. На практике лучшие результаты можно получить анализом кривых зависимости вязкости от времени полимеризации при определенной температуре и концентрации инициатора. В зависимости от характера кривых можно рассчитать то количество инициатора, которое необходимо для обеспечения заданной скорости процесса полимеризации. [c.277]

Многие соединения превращаются в по имерные соединения лишь с помощью катализаторсв. Обычно катализаторами процессов полимеризации служат перекиси, галогениды металлов и металлоидов, -имеющие склонность к образованию комплексных соединений, а также кислоты, основания, металлы и активные земли. Полимеризация мсжет вызываться добавлением небольших количеств полимера к мономеру, т. е. введением зародышей (зародышевый катализ [65]). Различные направления полимеризации, обусловленные типом применяемого катализатора, обнаружены [93] у стирола. Стирол посредством определенных катализаторов можно превратить в дистирол, между тем как при самопроизвольной полимеризации или при применении других катализаторов получаются высокомолекулярные полистиролы. То же самое справедливо и для полимеризации бутадиена. Из ненасыщенных соединений, которые полимеризуются только над катализаторами, следует назвать изобутилен, анетол, инден, окись этилена, пропенилбензол и т. д. [c.645]

Новые морфологические варианты и новые, более сложные морфологические задачи возникают при синтезе макромолекул и при их химических реакциях. Часто катализатор должен обеспечивать определенную взаимную ориентацию или определенное чередование мономеров в макромолекулах, например определенную ориентацию Н и групп В при полимеризации олефинов КСН = СН, (рис. 3), определенное соотношение и чередование аминокислот в полипептидах или в искусственных сополн-мерах, образование молекулярных спиралей правого и левого типа и других сложных вторичных пространственных структур. Число различных структурных морфологических вариантов очень велико. Морфологический катализ преобладает в биохимии живой клетки. Его самый сложный и совершенный пример ферментативное управление синтезом индивидуальных белков, сосредоточенное в клеточных рибосомах, и управление процессами деления клеток и передачей наследственных свойств, сосредоточенное в хромосомном аппарате клеточного ядра. [c.21]

Процессы полимеризации [48] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Разработанные в последние годы стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенн го состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. Автопо1 рыщки, изготовленные из такого каучука, могут служить в 2,5 раза дольше, чем из каучука, полученного старым способом [1]. [c.11]

Рассмотрим действие давления на полимеризацию метилметакрилата СН2ССН3СООСН3 полиметилмета-крилат широко применяется в различных отраслях промышленности. При исследовании этой реакции в интервале давлений до 500 МПа и температур от 50 до 200 °С было показано, что рост давления ускоряет процесс полимеризации и увеличивает степень полимеризации продукта. Повышение температуры и увеличение концентрации катализатора, как всегда, ускоряют полимеризацию, но и снижают относительную молекулярную массу полимера. Данные работы, подтверждаюш,ие этот вывод, приведены в табл. 25. Степень полимеризации, а значит, и относительная молекулярная масса полимера оценивались по вязкости раствора продукта реакции в определенной массе растворителя. Чем крупнее молекулы продукта, тем выше вязкость раствора. Оценка степени полимеризации определяется по калибровочному графику, связывающему вязкость раствора с относительной молекулярной массой растворенного полимера. [c.197]

При проведении процесса полимеризации этилена при повышенных температурах имеет место частичная дезактивация катализатора. Вследствие этого точное определение энергии активации из температурной зависимости скорости полимеризации на каталитической системе Ti U — А1(А1к)з практически невозможно. Но [c.173]

Ввиду обратимости реакций передачи и обрыва цепей при полимеризации изобутилена необходимо отметить работы [249, 252, 253], выводы из которых представляются неожиданными и дискуссионными. Утверждается, что в процессе полимеризации под действием комплексных катализаторов при минусовых температурах на определенном этапе наступает полимеризационно-депо-лимеризационное равновесие. Экспериментально это проявляется в появлении максимумов на кривых конверсия (ММ)-время. Факт удивительный, но выдвинутое объяснение о связи этого эффекта с локальным повышением температуры представляется правдоподобным и лишний раз напоминает о трудностях проведения и соответственно изучения весьма быстрых высокоэнергетических процессов полимеризации традиционными методами (подробнее в следующих разделах книги, глава 7). [c.111]

В целом же следует отметить, что, несмотря на достигнутые определенные успехи по синтезу полидихлорфосфазена, пригодного для дальнейших реакций полимераналогичного замещения, многие важные вопросы в этой области еще требуют своего решения. Несомненно, перспективным и важным представляется поиск эффективных катализаторов термической полимеризации ГХФ, которые позволили бы снизить температуру и продолжительность полимеризации и повысить выход растворимого ПДХФ. Актуальным также является интенсификация технологических разработок по осуществлению самого полимеризационного процесса. [c.322]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ьп С, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Соотнощение между этими центрами зависит от природы и концентрации сокатализатора [104]. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к уширению ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з -А1(1-Ви)2Х (где X - 1-Ви, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследованных каталитических [c.61]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Специфику процесса полимеризации можно попять при допущении, что на поверхности катализатора образуется новый координационный комплекс с участием мономера, в составе которого активированная мономерная молекула определенным образом ориентирована. Образование комплекса предшествует присоединению каждого очередного мономерного звена к растущей цепи. Такая схема полимеризации, которую следует отнести к анионнокоординационному типу, позволяет объяснить особенности алфиновых катализаторов, и в частности необходимость участия галогенида щелочного металла с определенным межатомным расстоянием. Очевидно, активные центры на поверхности катализатора и молекулы мономера должны находиться в строгом пространственном соответствии, что обеспечивает возможность образования первичного комплекса типа (I) или (II) [c.401]

Полимеризация с участием систем С = С С = С. Соединения с двумя сопряженными двойными связями С —- С—С = С— проявляют повышенную способность к полимеризации с образованием полимерных продуктов с высоким молекулярным весом. Эти продукты, как правило, имеют большое техническое значение, однако они не представляют большого интереса для химика-орга-ника, для которого важно получение полимеров с определенной молекулярной структурой. Катализаторами, ускоряющими полимеризацию, являются щелочные металлы, в особенности натрий. Реакцию можно проводить в различных растворителях, например в эфире или бензоле. Можно использовать также алкилы щелочных металлов. В производстве пластиков полимеризацию часто проводят в эмульсиях, что способствует рассеянию тепла, выделяюихегося в процессе реакции. [c.188]

Катализатор смешивают заранее, после чего осадок отделяют и добавляют к нему определенное количество алюминийалкила. Этот способ аналогичен предложенной Натта системе, в которой Ti l4 заменен Ti lj. При этом получаются долгоживущие виды катализаторов и процесс полимеризации легче поддается регулированию. [c.101]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

Полиолефины заданного молекулярного веса можно получать, вводя в реакционную систему определенные количества водорода [151, 243, 244], Полимеризацию ведут либо непосредственно в присутствии компонентов катализатора, либо постепенйо добавляя металлоорганический сокатализатор к осадку, полученному при смешении компонентов катализатора. В последнем случае перед введением в реакцию этот осадок может быть предварительно выделен из реакционной смеси. Количество добавляемого водорода зависит от того, насколько желательно снизить молекулярный вес образующегося полимера. Чем выше парциальное давление водорода, тем ниже молекулярный вес и меньше степень ненасыщенности образующегося полимера. Водород можно вводить в реакционную систему непосредственно перед началом полимеризации или в процессе полимеризации. Дозировку водорода осуществляют порциями или непрерывно. Водород можно также добавлять в смеси с инертным газом или мономером. Полимеризацию можно вести, создав вначале некоторое давление водорода в системе, а затем повышая давление до требуемой величины добавлением газообразного мономера. [c.131]

Другим важным источником сведений о механизме реакции полимеризации является анализ концевых групп в молекулах полимеров, полученных Б определенных условиях. Натта [19, 84] провел несколько интересных исследований в этом иаправлеиии. Концевые группы он определял методом инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве катализаторов полимеризации этилена и пропилена трифенилалюминий в сочетании с четыреххлористым и треххлористым титаном, Натта обнаружил, что цепи полимеров, образующихся в начальной стадии реакции, содержат фенильные группы. Это значит, что органические радикалы алкила алюминия в начале процесса полимеризации включаются в состав полимера. При анализе полимеров, полученных с теми же катализаторами на более по.зд-них стадиях реакции, было найдено, что содержание ароматических остатков в продуктах полимеризации быстро падает. Когда все фенильные группы катализатора за счет реакции передачи цепи, происходящей в процессе полимеризации, оказываются израсходованными, получаются полимеры, в инфракрасных спектрах которых обнаруживается присутствие только алифатических грунн. Эти наблюдения являются важным указанием на ТО что из одного и того же активного центра в процессе реакции [c.217]

Катализаторы, использованные в этих опытах, были приготовлены в к-гептане при 25° из У0С1д и тригексилалюминия, взятых в различных молярных соотношениях (от 0,12 до 0,5), таким образом, чтобы получающаяся очень тонкая суспензия не подвергалась дальнейшему измельчению в процессе полимеризации. Смесь мономеров смешивалась с катализатором, причем довольно быстро (за 2—10 мин) образовывался сополимер в количестве, достаточном для точного определения его состава. [c.226]

Со времени открытия комплексных металлоорганич. катализаторов велись интенсивные дискуссии относительно того, происходит ли внедрение мономера по связи А1 — С или по связи Ме — С (где Ме — переходный металл). Первоначально предполагалось, что активна связь А1 — С. Однако теперь получен ряд достаточно падежных экспериментальных данных, к-рые позволяют утверждать, что внедрение мономера происходит только по связи Ме — С. Тем не менее роль алюминийорганич. компонента заключается не только в алкилировании переходного металла. По-видимому, соединение алюминия также входит в состав активного центра и играет определенную, пока еще недостаточно выясненную роль в самом процессе полимеризации. [c.545]

При первоначальной загрузке автоклавы заполняют на 70% раствором эмульгатора и катализатора (в соотношениях 17 1), после чего добавляют 1000 л хлористого винила и, пуская в рубашку горячую воду, нагревают реакционную смесь до 45—55°. В момент подъема температуры, которая указывает на начало реакции полимеризации, включают охлаждение. Процесс полимеризации контролируют определением удельного веса реакционной смеси. Когда он достигает 1,070, то непрерывной загрузкой компонентов реакционной смеси и отбором снизу равного по объему количества латекса процесс постепенно переводят на непрерывный. Когда же удельный вес реакционной смеси становится равным 1,100, то непрерывная нагрузка и отбор латекса достигают наибольших размеров при этом автоютав работает непрерывно в течение 10—12 суток, после чего его останавливают и очищают от прилипшего к стенкам полимера. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология