Плотность упаковки макромолекул и время релаксации

Допустим, что вре.мя релаксации цепей очень велико и течение не проявляется. Пусть х — время релаксации звеньев, а I — время деформации, т. е. время, прошедшее от момента приложения силы до момента наблюдения (вре.мя действия силы). Время релаксации [согласно уравнению (2), стр. 137] зависит от величины Д(/, определяющейся химической природой полимера и плотностью упаковки макромолекул, а также от температ ры. С повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться на скорости релаксационных процессов. [c.167]

Накопление неравновесности особенно существенно в ходе охлаждения, когда время релаксации возрастает на много десятичных порядков, приводя в конечном счете к переходу в стеклообразное состояние. При быстром понижении температуры момент утраты способности к сегментальной подвижности (стеклование) может наступить тогда, когда структура полимера, плотность упаковки макромолекул и удельный объем остаются еще на уровне, соответствующем более высоким температурам. Чем больше скорость охлаждения, тем раньше (т. е. при более высоких температурах) наступает стеклование. [c.78]

Чем больше плотность упаковки макромолекул, тем больше число цепей в единице объема и тем больше Е . Увеличение плотности упаковки, кроме того, увеличивает и время релаксации, а следовательно, и значение Увеличение регулярности в структуре макромолекул и образование более совершенных надмолекулярных структур должны увеличивать спектр времен релаксации, преимущественно в сторону больших значений времен релаксации. [c.112]

Уменьшение а может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение а, е то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и конформациями макромолекул в граничном слое. [c.131]

Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул- зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4,6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. Однако наблюдаемые сложные изменения в спектрах молекул- зондов — анизотропные изменения — свидетельствуют об изменении в характере упаковки макромолекул (см. выше). В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул (искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. В известной в настоящее время литературе по 4,6-полиуретану нет никаких данных в пользу какого-либо из этих предположений. Для 4,6-полиуретана, закристаллизованного и подвергнутого отжигу, согласно [19—21], характерна лишь одна кристаллическая модификация — триклинная паракристаллическая псевдогексагональ-ная структура наблюдается лишь у образцов полимера, подвергнутых закалке [19—20]. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4,6-полиуретана — ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология