Дипольно-сегментальный релаксационный процесс

Взаимодействие макроцепей с пигментами более заметно проявляется в ограничении сегментальной подвижности, однако протекание дипольно-группового релаксационного процесса также зависит от наполнения. [c.66]

Р- и сегментальный а-релаксационный переход. Диэлектрические потери, обусловленные этими переходами и проявляющиеся в виде максимумов на соответствующих зависимостях, получили название дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных. Ответственные за них кинетические единицы (атомные группы и сегменты) возбуждаются и механическими переменными полями поэтому на спектрах внутреннего трения также наблюдаются максимумы, соответствующие р- и а-процессам релаксации. [c.246]

Таким образом, использование идей релаксационной спектрометрии к анализу температурных и частотных зависимостей дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации приводит к естественному объяснению явления слияния этих релаксационных процессов при высоких температурах. Уравне- 248 [c.248]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

В области дипольно-групповых потерь X при увеличении степени кристалличности не изменяется и уменьшение лишь уменьшением числа диполей, участвующих в данном релаксационном процессе. В области дипольно-сегментальных [ю-терь при увеличении степени кристалличности резко уменьшается X, т. е. в данном случае уменьшение при увеличении степени кристалличности вызвано как уменьшением числа диполей, участвующих в данном релаксационном процессе, так и уменьшением вследствие расширения области максимума. [c.92]

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины серебра и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров а-процесса релаксации. Основным при этом остается а-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы. [c.199]

В случае кристаллизующихся полимеров обозначение релаксационных процессов усложняется наличием процессов дипольной поляризации, связанных с появлением упорядоченных образований типа кристаллитов, сферолитов и др. Поэтому будет использована двойная терминология, например, для политрифторхлорэтилена процесс дипольной релаксации, связанный с кристаллической структурой, будет обозначаться как -процесс, дипольно-сегментальный процесс релаксации дипольной поляризации в аморфных областях — как р-процесс, а дипольно-групповой процесс как -процесс. [c.125]

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегментальных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами максимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или б) наблюдается лишь одна область максимума. [c.130]

Влияние частоты. На рис. 83 представлена схема частотных зависимостей е" ие при Т > Г для аморфного полярного полимера, у которого наблюдается область дипольно-сегментальных потерь (а-процесс) и область дипольно-групповых потерь (р-процесс). При Г < Г(. на частотной зависимости имеет место область максимума релаксационных дипольно-групповых потерь (Р-процесс) и при частотах 10 —10 Гц — области максимумов резонансных потерь. При Т > Тс на частотной зависимости при низких частотах наблюдаются возрастающие с понижением частоты диэлектрические потери, вызванные электропроводностью, две области максимумов релаксационных потерь (а и Р) и при частотах 10 —10 Гц резонансные потери, положение которых на частотной шкале не зависит от температуры. При более высокой температуре вместо двух этих [c.131]

Различие в значениях энергии активации релаксационных процессов приводит к тому, что при повышении частоты электрического поля температура максимума дипольно-сегментальных потерь увеличивается значительно меньше, чем температура максимума дипольно-групповых потерь. Чем выше частота электрического поля, тем меньше разница между температурами максимумов различных релаксационных процессов, и при достаточно высокой частоте на температурной зависимости е" (или tg6) наблюдается лишь одна область максимума. Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксационного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо определять температурную зависимость е" ири низких частотах. [c.86]

Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся ос-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Гпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Исследованием диэлектрических характеристик линейных гомологов ряда аморфных диановых полиоксиэфиров (ПОЭ) - эпоксидных и феноксисмол — было установлено, что при увеличении их молекулярной массы А/п от 1000 до 21 000 практически не изменяется величина максимального значения tg б дипольно-групповых потерь и уменьшается максимум б дипольно-сегментальных потерь. Можно полагать, что увеличение размера молекул главным образом влияет на подвижность крупных кинетических единиц и связанный с ней релаксационный процесс, возникающий при воздействии внешнего электрического поля выше температуры стеклования пленок. [c.31]

Результаты изучения релаксационных процессов в полимерах электретно-термическим анализом систематизированы в табл. 15. Приведены температуры максимумов тока термодеполяризации, соответствующие релаксации заряда, обусловленного смещением ионов при Т>Тс, а также дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой (Р) релаксацией. [c.196]

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е и б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Т гкс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения г и 1 бмакс. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации. [c.14]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Исследование частотных зависимостей е" и е для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ( 3) поляризации показало, что изменение в и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости = Ф ( /) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей в и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, ироведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения = 0,4 Ч-0,8, а для дипольно-групповых потерь Х = 0,2 4-0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым двин<епием, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр распределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Те- [c.87]

Особенностью зависимости наивероятнейшего времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации Тр от температуры Т является то, что изменение наклона кривой Igтp = ф(l/7 ) происходит в сравнительно узком интервале температур при т > Тс (см. рис. 36). При этих температурах в полимерах пмеет место один тип дипольных потерь, которые по характеристикам близки к дипольно-групповым. С другой стороны, при температурах на несколько десятков градусов выше Тс Бойер [94] наблюдал релаксационный процесс, названный им переход жидкость— жидкость , которому соответствовала температура Тц. [c.108]

В разбавленных растворах полимеров в достаточном приближении можно считать, что движение контролируют барьеры внутримолекулярных взаимодействий. Макромолекула осуществляет свое движение двумя способами — как целое и путем смещения сегментов основной или боковых цепей. Диэлектрическая поляризация происходит за счет того процесса, который ведет к наиболее быстрой-и полной ориентации полярных групп в направлении пояя. Для кинетически гибких цепей, несущих нескомпенсированный дипольный момент только перпендикулярно контуру цепи, поляризация устанавливается одностадийно в процессе сегментального движения. При этом спектр т унимодален и в зависимостях е и е" от частоты или температуры можно наблюдать только один релаксационный процесс (рис. 1). Примером такого рода соединений яв- [c.156]

Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксахщон-ного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо измерять температурную зависимость е" при низких частотах. Как видно из рис. 88, кривые зависимостей 1д / акс—1/ Для динольно-сегментальных (а) и дипольно-групповых (Р) процессов, несмотря на различные энергии активации, не пересекаются, а сливаются в одну кривую. Поэтому совмещенный процесс. По-видимому, следует рассматривать как единый. Значение энергии активации совмещенного процесса лежит между значениями энергий активации для а- и р-процессов или совпадает со значением энергий активаций р-процесса [1, с. 215]. Следует отметить, что более правильно строить зависимости lg / акс — 1/Т, определяя / акс и макс не из температурных, а из частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь. [c.131]

Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса— Кирквуда, показал, что для динольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 0,8, а для дипольно-групповых потерь Я, = 0,2 0,4. Это показывает, > что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Различна и зависимость параметра распределения от температуры для дипольно-сегменталь-ного и дипольно-группового процессов. [c.132]

Зависимости е"—Ig / в области максимума не всегда симметричны. Часто это связано с наложением двух релаксационных процессов. В этом случае асимметрия максимума, как правило, изменяется при изменении температуры вследствие различия в значениях энергий активации процессов. Иногда нёбольшая асимметрия зависимости е"—Ig / для дипольно-сегментального процесса, возможно, не является результатом наложения двух релаксационных процессов, так как при изменении температуры форма частотной зависимости не меняется. Это наблюдалось, например, для полипропиленоксида, полиацетальдегида, поли-и-хлорстирола. В этом случае, по-видимому, целесообразно описывать экспериментальные данные релаксационной функцией Негами. [c.133]

В работах Михайлова, Лобанова, Борисовой с сотрудниками [63—65], а также в работах Конпельмана 66, 67], Веселовского [68] и ряда других авторов [37, 69] показано, что при повышении температуры происходит слияние дипольно-сегментальных и дипольно-радикальных процессов в единый релаксационный процесс. В соответствии с общепринятыми представлениями за дипольно-ради-кальные процессы в таких полимерах, как ПМА или сополимеры бутилметакрилата со стиролом, в основном ответственны движения боковых радикалов (сопряженные с движением малого уча- [c.22]

В указанном настотном диапазоне зависимость Ы/щ =Ф(1/Г) для дипольно-сегментального процесса гомологов линейна, как и для дипольно-группового процесса, что указывает на экспоненциальное изменение времен релаксации с температурой. Энергия активации дипольно-группового процесса Н д.г практически не зависит от молекулярной массы ПОЭ и составляет 66-68 кДж/моль, в то время как "кажущаяся энергия активации дипольно-сегментального процесса Н д.с, связанная с подвижностью крупных кинетических единиц, изменяется экстремально, проходя через максимум в той же области молекулярных масс, в которой значения е , гомологов уже слабо зависят от длины цепей. Можно полагать, что понижение К д.с после максимума обусловлено уменьшением молекулярных объемов, в которых протекает данный релаксационный процесс. Это может происходить, когда средняя длина цепи становится больше кинетического сегмента, и начинает проявляться гибкость, вызванная независимым перемещением частей макромолекул. [c.32]

Низкомолекулярный эпоксидный олигомер применяется в красках без растворителей совместно с ПО-300 или используется для модификации материалов на основе алкидных, хлорсодержащих и некоторых других пленкообразователей. Как видно из рисунка, диэлектрические потери полиамидоаминного отвердителя значительно выше, чем у эпоксидного олигомера, что объясняется их структурными различиями. Молекула ПО-300 содержит значительно большее число полярных амино- и амидогрупп, а также гибких фрагментов, что не только расширяет набор кинетических единиц, участвующих в дипольно-сегментальном процессе, но и влияет на параметры релаксационного процесса [c.53]

Диэлектрический метод использован для изучения старения полиу- li ретановых покрытий в процессе хранения в течение 6 мес. при нор-мальных условиях и при воздействии атмосферных факторов [64]. Систематически контролировали величину дипольно-сегментальных потерь и кажущейся энергии активации этого релаксационного процесса Полученные результаты приведены в табл. 9.3 и 9.4. [c.129]

Максимум тока ТСД в области комнатных температур связан, по-видимому, тоже со смещенными носителями зарядов, захваченными в мелкие ловушки. Время релаксации этого заряда при условиях эксплуатации пьезоэлементов (комнатная температура 20°С) невелико, поэтому наличие этого релаксационного процесса может влиять только на время стабилизации пьезомодулей. По полученным значениям гетерозарядов по формуле Де(а) = = Р1воЕ рассчитали инкременты диэлектрической проницаемости в области дипольно-сегментальной релаксации. Эти значения Де (а) характеризуют число диполей и значения эффективных дипольных моментов сегментов макромолекул, находящихся в аморфной фазе полимеров. По формуле Ле(р)=а/ео п рассчитали также Де(р), которые характеризуют объемный заряд. Результаты расчетов приведены в табл. 9. [c.120]