Энтальпия, изменения при образовании сложных

Помимо стандартных энтропий и энтальпий состояния, термохимическое описание свойств материала требует информации о теплоте образования при 298,15 К и изменении энтальпии в интервале от 298,15 К до какой-то интересующей нас температуры. Теплоты образования можно определить калориметрически карбид или нитрид превращается сжиганием в окисел, и выделяющееся при этом тепло измеряется. Изменение энтальпии обычно определяется с помощью калориметра смешения. Эти характеристики карбидов и нитридов существенно меняются с отклонением состава соединения от стехиометрического, что трудно оценить с достаточно высокой степенью точности. Экспериментальное исследование зависимостей от состава представляет очень сложную задачу, поскольку связано с работой при очень высоких температурах и трудностью контроля составов. Большинство измерений было выполнено на образцах, составы которых близки к стехиометрическим. И только для нескольких карбидов были изучены теплоты образования и энтальпии как функции состава . [c.115]

Обычно в качестве стандартного состояния элемента (простого вещества) выбирается такое состояние, при котором данный элемент устойчив при 1 атм. Выбор стандартного состояния для шести из рассматриваемых здесь девяти элементов очевиден — углерод в виде графита, водород, кислород, азот, фтор и хлор в состоянии идеального двухатомного газа при 1 атм во всем интервале температур от 298 до 1000° К. Бром, иод и сера стабильны в конденсированных фазах при 1 атм в интервале температур от 298° К до точек кипения этих элементов. Поэтому мы приняли в качестве стандартных состояний эти конденсированные фазы до нормальных точек кипения, а выше этих температур — состояния идеального двухатомного газа. Необходимо отметить, что это обусловливает при температурах фазовых переходов разрыв непрерывности изменения энтальпии образования всех соединений, в состав которых входят данные элементы. В случае серы наблюдается также небольшой разрыв непрерывности изменения энергии Гиббса для процессов образования, поскольку пар, находящийся в равновесии с жидкой серой при температуре кипения, представляет собой сложную смесь многоатомных молекул (х=к, 6, 8, причем возможны и другие значения). Испарение с образованием молекул За при 1 атм и 717,75° К не является равновесным процессом и, следовательно, связано с изменением энергии Гиббса. [c.228]

Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

Образование любого сложного вещества из простых веществ сопровождается изменением энтальпии, т. е. тепловым эффектом. [c.132]

Прежде всего, когда говорят о теплоте образования сложного вещества, имеют в виду изменение энтальпии при реакции образования этого вещества из простых веществ (помните, в предыдущей главе мы говорили, что чаще всего под тепловым эффектом подразумевают АН реакции). Поэтому в справочниках обычно приводят именно энтальпии образования. Но в обиходе [c.23]

Хотя величины AU являются важными характеристиками реакций, их значения не сводятся в справочные таблицы. Это объясняется тем, что большинство реальных процессов осуществляется не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому валено составление таблиц, позволяющих рассчитывать тепловые эффекты при постоянном давлении. Число возможных реакций между веществами чрезвычайно велико, поэтому нецелесообразно составлять таблицы известных АН для всех реакций. Табулируются лишь значения АН для реакций образования соединений из элементов, комбинирование которых позволяет находить изменения энтальпии при других более сложных реакциях. [c.13]

Для реакции в газовой фазе скорость реакции тем меньше, чем больше энергия активации Е. Энергия (энтальпия) активации определяется как среднестатистическое значение разности энергий переходных и исходных состояний для данной реакции. Она для сложной химической реакции в растворах, в которых протекает подавляющее большинство химических реакций, определяется изменением энергии в результате исчезновения одних и образования других химических связей, разностью энергий электростатического отталкивания и притяжения, а также энергетическими изменениями, обусловленными потерей или присоединением молекул растворителя в переходном состоянии. Взаимодействие с растворителем может быть настолько сложным и своеобразным, что со сменой растворителя энергия активации может возрастать вместе с константой скорости реакции. [c.197]

Этому правилу не противоречат числа 1, 2, а также и число О Таким образом, в матрице типов химической связи для полноты необходимо и это число Одно- и двухэлектронные химические связи в уравнении (22) дают основной вклад в изменение энтальпии (АЯ) Нольэлектронная химическая связь подразумевает межмолекулярное взаимодействие, следствием которого является образование новой, более сложной молекулы, или ассоциации молекул, или ее фрагментов (для макромолекул) В данном случае в уравнении (22) изменяется в основном энтропия (АЗ) [c.49]

Вопрос о скорости химических реакций, о влиянии на скорость различных факторов и о механизме реакций — предмет изучения в химической кинетике. Этот раздел химии открывает возможность различными способами изменением температуры, давления, концентраций, введением катализаторов, облучением светом и т. д. — влиять на скорость установления равновесия, на скорость желательных и нежелательных реакций, самопроизвольное течение которых термодинамически возможно. Изучение кинетики процессов дает возможность глубже понять их механизм, без чего нельзя управлять ими. Если определение энергоспособности (АН) и работоспособности (АС) процесса требует только знания энтальпии и свободной энергии образования начальных и конечных веществ при заданных условиях, то скорость процесса зависит не только от того, какие вещества стоят в правой и левой частях равенства она также всегда зависит от переходного состояния (промежуточных продуктов), которые далеко не всегда удается выделить и изучить. Поэтому проблемы кинетики очень сложны. [c.39]

При многих термодинамических расчетах на основе закона Гесса применяется так называемый круговой цикл типа цикла Борна—Габера. Сущность способа расчета с использованием этого цикла заключается в разложении рассматриваемого сложного процесса на ряд последовательных элементарных актов, тепловые эффекты которых известны. Если для рассматриваемого процесса известно суммарное изменение энтальпии и энтальпии всех элементарных актов, за исключением одного, то величина последнего может быть вычислена из цикла. Процесс образования кристаллического хлорида бария из простых веществ можно представить схематически как круговой цикл [c.263]

Плавление полимеров представляет собой сложный процесс, что обу-сло влено протеканием фазовых превращений в неравновесных условиях. При нагревании частичное плавление начинается задолго до основного эффекта плавления. Образование расплава сопровождается рекристаллизацией,, т. е. появлением новых кристаллов, которые плавятся уже при другой, более высокий температуре. Интенсивность различных процессов, происходящих при плавлении, зависит не только от природы полимера, но и от предыстории образца. В конечном счете изменение энтальпии полимера в области плавления складывается как результат наложения многих факторов. [c.49]

Основная неопределенность при расчете энергии диссоциации и определении закономерных изменений для них, как видно из изложенного выше, заключается в малой точности известных энтальпий образования радикалов, особенно более сложных, типа тре/п-бутила. [c.122]

Испарение веществ, имеющих сложный состав паров. Начиная со И выпуска в Справочнике появляются вещества, имеющие сложный состав паров (например, пары серы содержат молекулы Зг, 5з, 4, 5б, 8б, 87, За). В тех случаях, когда в литературе имеются необходимые данные, в Справочнике приведены изменения энтальпии и энтропии при испарении (или сублимации) каждого из компонентов пара и пара состава, равновесного при данной температуре. При этом во всех случаях приводимые величины относятся к молю или г-атому испаряющегося вещества, указанного в первом столбце таблицы. Так, например, при испарении кристаллической элементарной серы запись в столбце тип перехода кП- /вЗв.г обозначает, что изменения энтальпии и энтропии соответствуют процессу перехода I г-атома кристаллической (И) серы в пар, содержащий молекулы За. Если приведенные в таблице данные относятся к испарению (или сублимации) с образованием равновесного пара сложного состава, то к столбцу тип перехода дается сноска, поясняющая предполагаемый состав пара. [c.7]

Молекулярная картина, отражаюш ая изменение структуры воды и взаимную ориентацию молекул растворенного веш ества и растворителя, достаточно сложна. Так, в данном случае в отличие от процесса образования ассоциатов молекул в чистой воде уменьшение энтропии не компенсируется снижением энтальпии системы. [c.232]

При работе влажным ходом теплообмен между стенками цилиндра и рабочим телом в процессах всасывания и сжатия более интенсивен по сравнению с сухим ходом. Как известно, коэффициенты теплоотдачи от стенок цилиндра к влажному пару больше, чем к сухому. Однако при работе влажным ходом наблюдается и более сложное явление. Влажный ход характеризуется сравнительно низким значением температуры стенок цилиндра. В процессе сжатия давление паров внутри цилиндра достигает величины,, соответствующей их насыщенному состоянию при температуре стенок. Вследствие этого на стенках цилиндра начинается образование капелек жидкости, т. е. частичная конденсация пара. При исследовании индикаторной диаграммы компрессора, работающего влажным ходом, найдено, что показатель политропы сжатия, оставаясь в первой части процесса постоянным, на некоторой части хода (рис. 70, б), соответствующей температуре, близкой к температуре стенок цилиндра, начинает резко падать. Это служит доказательством частичной конденсации паров на стенках цилиндра в процессе сжатия. Капельки жидкости, образовавшиеся на стенках цилиндра и в углублениях для клапанов, испаряются в процессе обратного расширения пара в мертвом пространстве и значительно снижают объем полезного всасывания, а следовательно, и объемный к. п. д. компрессора. Влияние капелек жидкости определяет пологий характер линии обратного расширения в индикаторной диаграмме. Таким образом, даже незначительное количество капелек жидкости, оставшихся в цилиндре во время сжатия, значительно ухудшает коэффициенты компрессора. Опытные данные, приведенные в табл. 22, показывают изменение коэффициентов компрессора в зависимости от степени лг сухости всасываемого пара. Степень сухости, выраженная через известное отношение энтальпий, характеризует не только влажный, но и перегретый пар для последнего х 1. [c.171]

Изменение энтальпии, отвечающее образованию одного киломоля сложного вещества при Р = onst и Т = из простых веществ, взятых в тех состояниях, которые устойчивы при данных условиях, называется теплотой образования данного вещества. Изобарная теплота образования при стандартных условиях обозначается через АЯ298- Теплота образования простых веществ для тех модификаций, которые устойчивы при стандартных условиях, условно принимается равной нулю. Например, сера в твердом состоянии известна в двух формах ромбической и моноклинной S(T) онок- При стандартных условиях устойчива ромбическая модификация, следовательно, теплота образования этой модификации равна нулю. Теплота же образования моноклинной модификации, неустойчивой при стандартных условиях, равна АЯгэа = = —0,297 Ю дж кмоль . [c.71]

Поиск новых многоэлементных оксидных катализаторов и материалов электронной техники -ферромагнетиков, антиферромагнетиков, резисторов, высокотемпературных сверхпроводников, пиро- и сегнетоэлектриков - сопровождается исследованиями композиций, содержащих висмут в различных степенях окисления. Активно исследуется кристаллохимия каркасных и двумерных слоистых оксидов, содержащих висмут. Однако термохимия этих соединений, как и других неорганических многокомпонентных В [-содержащих оксидов, исследована недостаточно, за исключением ВаВ10з, в котором висмут находится в степенях окисления 3-н и 5+ [1]. Неизвестны также энтальпии изменения координационных чисел (к. ч.) иона В1 +. Во многих сложных оксидах к. ч. ВР+ достигает высоких значений (8-12). Для априорного расчета энтальпий образования соединений необходимо установить энтальпии изменения к. ч. (Вр+) при переходе от состояния в В120з (октаэдр В10(,) в состояние с более вьюоким к. ч. В данной работе приведены результаты вычисления изменения энтальпии при изменениях координации, которые дополняют таблицу сведений о 5Я(М" ) [2]. [c.52]

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса. Из уравнения ДС == АИ — TAS следует, что знак изменения энергии Гиббса и направление процесса определяются стремлением частиц объединиться в более сложные (агрегация), что уменьшает энтальпию, и стремлением частиц, наоборот, разъединиться (дезагрегация), что увеличивает энтропию. Повышение температуры в системе, с одной стороны, препятствует силам межатомного и межмолекулярного притяжения, которые способствуют упорядочению системы, с другой стороны, усиливает хаотичность движения. При очень высоких температурах, как правило, значение TAS становится значительно больше АН и тогда значение и знак AG определяются членом TAS. Следовательно, при очень высоких температурах энтропийный фактор (т. е. стремление частиц к разъединению) доминирует над энтальпий-ным (стремлением частиц к образованию связей). Поэтому для осуществления процессов ассоциации молекул и синтеза различных веществ обычно нужен низкотемпературный режим, а реакции разложения, как правило, протекают при достаточно высоких температурах. Следовательно, знак AG и направление процесса определяются конкуренцией энтальпийного АН и энтропийного TAS факторов. Суммарный эффект этих противоположных тенденций в процессах, идущих при Т = onst и р = onst, отражает изменение энергии Гиббса. [c.245]

Выявлены новые зaкoнo тepнo ти изменения стандартных энтальпий образования, энтропий, теплоемкостей и температур конгруэнтного плавления для различных классов простых и сложных веществ, в том числе оксидов, ме-таллидов, полупроводников. На их основе сконструированы численные методы для расчета неизвестных и коррекции известных свойств. Приведены результаты расчета и коррекции свойств для нескольких сотен веществ, а также новые данные Йц,, /У",, - НЦ, С1, Т), Т и АН фазовых превращений, С,, при [c.2]

Однако следует учитывать, что даже более корректное сравнение устойчивости минералов по термодинамическим потенциалам их образования (энергии Гиббса, энтальпии и др.) в сложных случаях может быть неточным или вообще оказаться неверным. Тогда оно должно основываться на данных об изменении термодинамических потенциалов при протекании конкретных химических реакций взаимодействия минералов с реагентами в заданиых условиях. [c.10]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Образование гексозы из воды и углекислоты связано с изменением энтальпии АН = 672 ккал/моль. Свободная энергия этой реакции составляет АО = 686 ккал/моль. Из термодинамического уравнения АС = АЯ—ГД5 следует, что энтропийный член ТА5 = —14 ккал/моль. Следовательно, при образовании гексозы из СОг происходит уменьше 1ие энтропии, что отвечает процессу образования более сложного соединения из более простого. Считая на 1 моль СОг АО = 114,7 и учитывая, что на ассимиляцию 1 моль СОг требуется 8 квантов красного света по 43 ккал/моль, легко найти, что эффективность фотосинтеза составляет [c.340]

При образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и растворителя. Это связано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул (а иногда и с изменением химического строения), и следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия. Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойств растворов от состава становится весьма сложной и эти свойства вообще говоря, не могут быть получены из термодинамических свойств компонентов по принципу аддитивности. Объем раствора отличается от суммы объемов чистых компонентов (чаще всего он уменьшается). Точно так же, внутренняя энергия и эталь-пия раствора отличаются от суммарных энергии и энтальпии компонентов, взятых при тех же внешних условиях (температуре и давлении), что и раствор. Изменение энергии и энтальпии проявляется в тепловом э екте смешения, который приводит к охлаждению или (чаще) к разогреванию раствора. [c.200]

Из табл. 7 видно, что во всех случаях имеется суш,ественная потеря энтропии при низкой величине изменения энтальпии (а также свободной энергии) в противоположность тому, что было найдено при изучении скорости гидролиза ацеталей. С ростом электроноакцепторной способности -заместителей величина Кр возрастает. Замена метильных групп в ацетоне на другие приводит к заметному уменьшению К ,, это же имеет место в еще большей степени, если заменить метильную группу на фенил или алкил с разветвлением у а-атома. При замене обеих метильных групп ацетона на цпклопропильные остатки образование ацеталя идет нацело. Результаты, полученные для циклопентанона и цик-логексанона, существенно отличаются от данных, полученных с помощью ПМР-спектров [99], что связано с тем, что ПМР-спек-тры для этих соединений весьма сложны, а это приводит к завышению величин АЯ и AS. [c.45]

Закономерностям изменения теплот образования соединений в связи с периодической системой элементов уделялось много внимания в работах А. Ф. Капустинского с сотрудниками [40—41], предложивших правило термохимической логарифмики, т. е. линейной зависимости теплоты образования соединений АЯ°, отнесенной к валентности катиона W, от логарифма атомного номера катиона. Однако С. А. Щукаревым [24—27] было показано, что такого рода линеализация кривых для соединений элементов одной и той же подгруппы с целью оценки неизвестных теплот образования соединений в общем не оправдывается. С. А. Щукарев с сотрудниками выполнили систематические определения энтальпий и свободных энергий образования многих соединений, подтвердили сложный зигзагообразный характер изменения термохимических характеристик элементов главных (I—VII) подгрупп и рассмотрели вопросы связи этих характеристик с электронным строением, существенно развив и укрепив представления о вторичной периодичности. [c.106]

Изменение устойчивости нативной конформации с изменением природы растворителя позволяет объяснить относительное значение различных факторов, определяющих третичную структуру белков. Стремление неполярных сорастворителей к денатурации водных растворов белков является сложным процессом. Когезия неполярных остатков в водной среде, с одной стороны, стабилизует спиральную конформацию, а с другой стороны, может быть основной причиной образования многих изгибов, посредством которых спиральные участки полипептидной цепи складываются в компактную структуру глобулярных белков в нативном состоянии. Уменьшение полярности среды может поэтому привести к уменьшению содержания спиральных конформаций [381, 390, 391] до того, как они разрушатся окончательно. Действие мочевины или солей гуанидина лишь частично объясняется разрушением гидрофобных связей. Было показано, что водный раствор мочевины является лучшим растворителем для неполярных веществ, чем сама вода [392]. Однако было также обнаружено, что водный раствор мочевины или солянокислого гуанидина оказывает специфическое сольватирующее действие па скелет полипептидной цепи, которое имеет совершенно другие характеристики, чем солюбилизация углеводородных остатков [393]. Наконец, уменьшение устойчивости нативной формы глобулярных белков с увеличением температуры доказывает, что разрушение третичной структуры является эндотермическим процессом, в то время как разрыв гидрофобных связей должен протекать экзотермически. Это приводит к выводу [394] о том, что знак измененля энтальпии определяет какой-то другой процесс,— возможно, разрыв водородных связей, сопровождающий разворачивание полипептидной цепи. [c.137]

Наибольшей. микронеоднородности гомогенных растворов соответствует область смешанных структур, т. е. область средних концентраций. Малые добавки ацетона к воде или воды к ацетону не вызовут сильного нарушения структур чистых компонентов. Поэтому в этих областях поведение соли будет соответствовать поведению ее в бинарной системе соль—растворитель вода или ацетон (равновесие жидкость—кристалл). Действие соли в области средних концентраций (их интервал для каждой соли различен) заключается в увеличении микронеоднородности бинарного растворителя вплоть до его расслоения. Расслоение, по-видимому, вызвано предпочтительной гидратацией ионов (направление нод указывает на преобладание взаимодействия в двойной гомогенной системе вода — соль [20]) и в результате вытеснением ацетона из гомогенного раствора. Отсюда следует, что чем больше теплота гид ратации иона, тем больше область расслаивания. Увеличение поля расслоения в последовательности Na+ — Rb+ — > s+ подтверждает этот вывод. КС1, как. мы видим, не вызывает расслаивания, т. е. его сродство к воде мало по сравнению с другими хлоридами щелочных металлов. К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на К+. В связи с этим следует отметить работу [21], где указывается на аномально малую энергию гидратации иона калия по сравнению с соответствующей величиной для натрия. В работе [21] описаны отклонения калия от плавного изменения таких свойств в ряду щелочных металлов, как величины ионизационных потенциалов атомов, радиусов ионов, энтальпий образования твердых окислов. Отклонения эти сравнительно малы, но монсет быть так, что при переходе к более сложным системам, чем бинарные, они возрастают и проявляются более резко. [c.81]