Рентгенограммы аморфны полимеров

Рис. 47. Рентгенограмма аморфного полимера.

Рис. 12.11. Расположение рефлексов на рентгенограмме ориентированного аморфного полимера

Рентгенограммы аморфных полимеров [c.115]

В вязкотекучем состоянии полимера под действием внешних сил развивается необратимая деформация, вызванная скольжением макромолекул относительно друг друга. Перевод полимера в это состояние может быть осуществлен при нагревании и введении низкомолекулярных пластификаторов. Значение этого состояния полимеров велико. Техническая переработка полимеров и изготовление изделий из них производится в вязко-текучем их состоянии. Кристаллические полимеры, подобно кристаллам низкомолекулярных соединений, обладают упорядоченностью, определяемой трехмерной решеткой. Однако кристаллические области в полимерах сравнительно малы и упорядоченность в них не столь высока, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. На рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеются широкие диффузные гало, свидетельствующие о том, что некоторая часть полимерного вещества находится в менее упорядоченном аморфном состоянии. [c.320]

Бесспорным является то, что все полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полимеры, которые могут быть получены в кристаллическом состоянии ко второй относятся аморфные полимеры. Критерием для разделения полимеров на эти группы является результат дифракции рентгеновских лучей (или дифракции электронов). Если он представляет собой четко определенный набор рефлексов (точек, пятен или линий на рентгенограмме или максимумов на дифракционных кривых), то полимер имеет кристаллическую структуру. При рентгеноструктурном анализе аморфных полимеров вместо четких рефлексов наблюдается аморфное гало. [c.34]

Рентгенограммы неориентированных полимеров в аморфном состоянии при 20°С характеризуются одним или несколькими диффузными рефлексами в виде колец [9, с. 156 53]. Если эластомер способен кристаллизоваться при растяжении, то на фоне аморфного гало появляются резкие кристаллические рефлексы в виде дуг различной протяженности. Наложение кристаллического рефлекса на гало позволяет полагать, что в аморфной фазе сохраняется в какой-то степени упаковка молекул, присущая кристаллической упорядоченности. По рентгенограмме аморфного полимера можно рассчитать функции радиального распределения атомов в образце. Если сопоставить экспериментальные данные с теоретически рассчитанными функциями для различных моделей полимера, то можно выбрать модель, которая ближе всего соответствует реальной структуре полимера. [c.39]

Первичная оценка физического строения материала состоит в отнесении его к классу кристаллических или аморфных тел, лишенных кристаллической решетки. Обычно это делают с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Как отмечалось выше, рентгенограмма кристаллического полимера (см. рис. 3.2 на вклейке) содержит большее или меньшее число довольно резко выраженных концентрических колец. На рентгенограмме аморфного полимера (см, рис, 3,4 на вклейке) появляется одно или два (редко больше) диффузных кольца — так называемое аморфное гало. [c.83]

Аналогичное влияние, вероятно, оказывает увеличение содержания ацетильных групп в поливиниловом спирте. При возрастании их содержания с 0,3 до 3% значительно уменьшается интенсивность дифракционных максимумов, а поливиниловый спирт, содержаш,ий 15 мол.% ацетильных групп, дает рентгенограмму аморфного полимера [49]. [c.184]

Вез предварительной обработки в 4-гептаноне или другом подходящем растворителе (например, в метилэтилкетоне) эти образцы дают рентгенограмму аморфного полимера. Сравнение данных инфракрасного спектра, дебаеграмм и температур раз- [c.143]

Доказательства существования порядка в аморфных полимерах можно получить по анализу рентгенограмм или электронограмм, а также по данным, полученным другими методами, в частности по плотности. [c.73]

Рентгенограммы неориентированных полимеров в аморфном состоянии при комнатной температуре характеризуются одним или несколькими диффузными рефлексами в виде ко- [c.73]

Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференций. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала. [c.61]

Полимеры по большей части не являются высококристаллическими веществами, и их рентгенограммы обычно нечеткие. В предельном случае, когда молекулы твердого вещества ориентированы произвольно, на плоской пленке получают изображение, состоящее из нескольких широких размытых концентрических окружностей (рис. 39). Очевидно, что рентгенограмма, полученная от аморфного вещества, дает меньше сведений для идентификации или интерпретации, чем рентгенограмма кристаллического порошка, содержащая много четко разрешенных максимумов. Но в некоторых случаях даже размытые рентгенограммы можно расшифровать и использовать для того, чтобы отличить два некристаллических полимера друг от друга. Например, можно различить полиметилметакрилат и полистирол, сравнивая значения 0 и относительной интенсивности, полученные по размытым рентгенограммам этих полимеров. [c.75]

Размер кристаллитов, входящих в состав высокополимерных веществ, обычно не превышает 1000 А, что ведет к соответствующему уширению рентгеновских линий. Поэтому рентгенограммы кристаллических полимеров, как правило, содержат расширенные максимумы. Другие факторы, например искажения и дефекты кристаллов или погрешности аппаратуры, также приводят к расширению максимумов дифракции [38, 53]. По мере уменьшения кристаллических областей рентгенограмма становится менее резкой и в конце концов переходит в широкие кольца, соответствующие аморфному веществу. Таким образом, можно получить полезные сведения не только по угловому расположению линий рентгенограммы, но и по их виду [25]. [c.76]

Размытая рентгенограмма дает довольно ограниченные сведения об аморфном веществе. Почти для всех полимеров положения дифракционных максимумов настолько совпадают, что, принимая во внимание малую точность определения значений 20 по размытым дифракционным максимумам, в данном случае невозможно так классифицировать рентгенограммы, как это было сделано для большинства хорошо кристаллизующихся веществ. Конечно, два вещества различны, если различны их рентгенограммы. Например, полиметилметакрилат и полистирол имеют настолько разные рентгенограммы, что по ним можно отличить эти два вещества друг от друга, даже несмотря на размытость рентгенограмм. Если же рентгенограммы двух полимеров сходны, то из этого факта нельзя сделать никакого заключения, так как слишком часто различным аморфным полимерам соответствуют одинаковые рентгенограммы. [c.82]

Более надежен анализ рентгенограмм от ориентированных аморфных полимеров, так как из-за анизотропного расположения полимерных цепей в этом случае удается разделить внутри-и межцепные дифракционные эффекты. Однако нужно подчеркнуть, что выводы из анализа дифрактограмм ориентированных полимеров не могут быть прямо перенесены на неориентированное состояние лишь только путем введения азимутального, хаотического распределения тех же элементов, поскольку в процессе ориентации существенно изменяется конформационное состояние макромолекулы — вместо свернутой она становится в значительной степени выпрямленной. [c.25]

Определение степени кристалличности. Р. а. применяют, в основном, для оценки СК неориентированных образцов полимеров. Метод основан на том, что на рентгенограммах многих полимеров наряду с узкими кристаллич. рефлексами обнаруживаются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Интенсивность кристаллич. рефлексов пропорциональна количеству кристаллитов, а интенсивность аморфного гало зависит от общего количества аморфного материала в образце. Сравнивая интенсивности рефлексов и гало, можно судить о СК образца. [c.169]

В аморфных полимерах структура сильно разупорядочена такими элементарными нарушениями, как сдвиги, взаимные наклоны, косые соприкосновения и перепутанность цепных макромолекул. В то же время вид рентгенограмм аморфных полимеров ясно указывает на определенную упорядоченность расположения макромолекул в пределах ближайших соседей. [c.320]

Для объяснения рентгенограмм аморфных полимеров применяется также метод радиального распределения (стр. 104). Для полимеров кривая радиального распределения содержит данные одновременно о межцепных и внутрицепных расстояниях. Поэтому ее интерпретация более затруднительна, чем для низкомолекулярных аморфных тел. Результаты расшифровки кривых радиального распределения подтвёрждают предположение о том, что Ц6П1И в исследованных образцах полимеров в основном расположены параллельно друг другу. [c.118]

Область рентгеновского анализа структуры аморфных полимеров ограничена отсутствием специальных методов исследования, разработка которых затрудяется бедностью диффракцион-ных картин аморфных полимеров. Рентгенограммы аморфных полимеров дают только диффузное кольцо как результат межмо-лекулярного рассеяния, а внутримолекулярные интерференции у многих полимеров, например у большинства каучуков, крайне слабы и на рентгенограммах практически незаметны (рис. 1, см. вклейку на стр. 49). Единственная рентгеновская характеристика аморфного каучука—среднее межмолекулярное расстояние—мало отражает изменения молекулярной структуры, происходящие при воздействии на каучук различных факторов. [c.43]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжеггии. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с повышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярпые полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению е аморфными. Они нерастворимы в бута ноле и метилвинилкетоне. тогда как аморфные полимеры растворяются в этих жидкостях. [c.296]

Данные о размерё упорядоченных структур в аморфных полимерах получены специальными электронно-микроскопическими методами, а также по малоугловым рентгенограммам и данным малоугловой дифракции электронов. В настоящее время накапливается все больше данных о зернистой структуре аморфных полимеров, в которой зерна упорядоченной структуры распределены в менее упорядоченной матрице. Зернистое (мелкоглобулярное) строение эластомеров было отмечено Шуном еще в 1956 г. по электронно-микроскопическим данным и развито в ряде других его работ [61]. Однако общее недоверчивое отношение к электронно-микроскопическим исследованиям структуры эластомеров привело к тому, что они не принимались всерьез, а зернистость пленок рассматривалась как артефакт. Зернистое строение аморфных полимеров было надежно доказано при исследовании жесткоцепных полиэтилентерефталата и поликарбоната. [c.40]

Бъернхауг и Элефсон [4] по рентгенограмме аморфного полиметилметакрилата рассчитали функцию радиального распределения атомов и сравнили полученные экспериментально данные с теоретически рассчитанной функцией для некоторой принятой ими модели. Ими было показано, что если принять полностью беспорядочное расположение цепей, то теоретическая кривая не совпадает с экспериментальной кривой распределения интенсивностей. Овчинниковым и Марковой [5] были исследованы электронограммы расплавов ряда пластиков (ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэти- лена, полиэтиленсебацината, полидиметилсилоксана), а Бо-хян, Овчинниковым, Марковой и Каргиным [5] были исследованы рентгенограммы каучуков НК, СКД, БК. Было обнаружено несколько аморфных максимумов, соответствующих межмолекулярному взаимодействию. Появление двух или более межмолекулярных максимумов в случае молекул асимметричной формы можно объяснить только параллельной упаковкой в расплаве участков молекул. Кроме того положение и интенсивность пиков, являющиеся молекулярными по своему происхождению, указывают на то, что некоторые цепи имеют параллельную упаковку. По расчетам авторов минимальные размеры упорядоченных областей в каучуках составляют 13—15 А и значительно меньше таковых в кристаллизующихся полимерах типа ПЭ. Аналогичная работа проведена и Катода [7]. [c.74]

Газокристаллическое [240], или ротационнокристаллическое [241] состояние полимеров возникает вблизи точки плавления и зафиксировать его можно быстрым охлаждением расплавленных образцов. Рентгенограммы газокристаллических полимеров бедны, диффузны, но отличны от рентгенограмм, характерных для аморфной фазы. При этом наблюдается высокая степень порядка в расположении центров (осей моле- [c.84]

Каждое кольцо (максимум) рентгенограммы аморфного вещества соответствует некоторому часто встречающемуся расстоянию между молекулами, атомами или ионами в исследуемой структуре. Величина этого периодически повторяющегося расстояния лишь приблизительно соответствует уравнению Брэгга [уравнение (Г)]. В аморфном полимере обычно имеется много повторяющихся групп (молекул, атомов или ионов), расстояние между которыми близко к некоторому среднему значениюи большое число групп, расстояние между которыми точно равно этому значению Н. Угол дифракции 0, полученный от пары молекул, находящихся на расстоянии Я и произвольно ориентированных относительно падающего пучка рентгеновских лучей, определяется соотношением [c.82]

Функцию радиального распределения, найденную экспериментально, можно сравнить с функцией, вычисленной для заданной модели структуры. Проверка правильности предполагаемой структуры таким методом менее точна, чем проверка обычным методом монокристалла. Однако при работе с аморфными полимерами нет другого выхода, кроме наиболее полного использования имеющихся размытых рентгенограмм. Точное описание рассматриваемого метода дано в работах Клага и Александера [31 ], а также Симарда и Уоррена [46]. Этот метод применяли для исследования неорганических веществ — борного [39] и кремниевого [55] стекол, ромбической серы [54] и таких жидкостей, как этанол [18] и четыреххлористый углерод [5]. [c.84]

Рентгенограммы кристаллических полимеров неизменно содержат широкое гало, соответствующее брэгговскому периоду в области 3—5 А. Наличие гало может, в принципе, объясняться рассеянием как от аморфных областей, так и от нарушений порядка в кристалле. Поэтому, используя только рентгенографические данные и отбрасывая обширную и ценную информацию, полученную другими методами, довольно трудно установить молекулярную природу этого диффузного рассеяния.. Однако очень тщательный анализ Руланда [36] как диффузной, так и дискретной дифракции на полипропилене показывает, что-гало обусловлено именно наличием аморфных областей, в которых отсутствует какой-либо структурный порядок. [c.293]

Рентгенограммы блочных полимеров [81 ] имеют размытые отражения и значительный фон за счет рассеяния, показывая тем самым, что в полимерах имеются. как малые кристаллиты, у которых средние линейные размеры составляют величины порядка 100—300 А, так и области, в которых расположение молекул неупорядочено. Кристаллизация в этих случаях явно неполная, и поэтому такие материалы часто называют полукристаллическими полимерами. Принято рассматривать структуру таких полимеров как состоящую из кристаллитов, образованных соседствующими и расположенными параллельно длине молекулярными цепями, которые распределены в массе неупорядоченного аморфного полимера [81, 129]. Для простоты аморфные области в общем случае считают идеально неупорядоченными или имеющими структуру жидкости, а весь полимер рассматривают как смесь двух индивидуальных гомогенных фаз. Именно на такой модели основывалось большинство термодинамических анализов свойств полукристаллических полимеров [25]. Доля присутствующей кристаллической фазы изменяется в зависимости от природы полимера и от его предварительной термической обработки. Она характеризуется степенью кристалличности, или просто кристалличностью, которая определяется как весовая доля (или, иначе, содержание в весовых процентах) вещества, входящего в кристаллические участки. Этот параметр не удается легко измерить с достаточной точностью (что видно по данным о воспроизводи- [c.404]

В патенте также указывается, что совместная кристаллизация полимера типа II (В) и аморфного полимера, полученного свободнорадикальной полимеризацией ири повышенных температурах, приводит к образованию продукта, рентгенограммы которого характерны для типа III (D). [c.268]

Кристаллическое (аморфно-кристаллическое) состояние. М. с. полимеров в аморфно-кристаллич. состоянии во многом определяются тем, что в этом состоянии полимеры представляют собой своеобразные микроконструкции, состоящие из связанных между собой элементов (кристаллических и аморфных областей) с различными механич. характеристиками. Различные области полимера деформируются по-разному, а в пределах одной области разные макромолекулы напряжены и деформированы также различно. Физич. методы позволяют установить особенности реакции отдельных структурных элементов на механич. воздействие. В частности, исследование смещения рефлексов на широкоугловых рентгенограммах кристаллич. полимеров при их растяжении позволило рассчитать величины деформации и модули Юнга кристаллич. участков. Рассчитанные модули для всех полимеров превышали модули Юнга, определенные по механич. испытаниям, причем для полиэтилена при растяжении примерно на 10% на долю кристаллич. участков пришлась деформация всего в 0,1%, а модуль Юнга кристаллич. решетки достиг значения 25 ООО Мн/м (2500 кгс мм ), превысив значение механич. модуля Юнга на 2 порядка. [c.116]

Из З-метилбутена-1 был получен кристаллический полимер при проведении полимеризации в присутствии AI I3 при —130° С. Рентгенограмма полученного полимера отличается от рентгенограммы изотактического поли-З-метилбутена, полученного на ме-таллалкильном катализаторе координационного типа . Была проведена термическая полимеризация диметилбутенов при температуре 290° С и давлении 4000 2 . Аморфные белые порошки с температурой плавления 130— 160° С получены при полимеризации 4-фенилбутена-1 в присутствии катализаторов циглеровского типа . [c.308]

Третий метод определения кристалличности состоит в измерении интенсивности рентгеновского рассеяния в аморфной и кристаллической фазах. Впервые его предложили П.Х. Германе и А. Уайдингер [13-15]. Кристаллическая фаза в полимерах рассеивает рентгеновские лучи (см. раздел 2.4), и при определенных брэгговских углах на диаграмме рассеяния проявляются пики. Рассеивание рентгеновских лучей аморфной фазой приводит к появлению широкого гало на рентгенограмме. Кристалличность полимера определяется по измерению отношения интенсивности рассеяния от кристаллической фазы к полной интенсивности рассеяния. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология