Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Особенности неравновесных процессов

    ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, изучает строение границы раздела полупроводник электролит и ( жз.-хнм. процессы на этой границе. Особенности этих процессов обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда — электронов зоны проводимости и положительно заряж. дырок валентной зоны. Электроны и дырки участвуют в электродных процессах независимо друг от друга. Объемная конц. носителей заряда в полупроводниках мала по сравнению с металлами (менее 10 см ), поэтому полупроводниковая обкладка двойного электрич. слоя диффузна, значит, часть межфазного скачка потенциала локализована в полупроводнике. Токи обмена в электродных процессах малы, электродные р-ции обычно необратимы в р-циях возможно участие связанных состояний электронов н дырок (экситонов). Для электрохим. кинетики существенны диффуз. ограничения, связанные с доставкой электронов или дырок к границе раздела электрод электро-лит. Для полупроводниковых электродов характерна высокая фоточувствительность, причем поглощенный свет ускоряет преим. анодную р-цию на электронном полупроводнике и катодную — на дырочном. Генерация неравновесных электронов и дырок, возможная при электрохим. р-циях, может привести к хемилюминесценции. [c.706]


    ОСОБЕННОСТИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.52]

    Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно, отбросив понятие теплорода. Оказалось, то теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода—нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что теплота не может,. сама собой, переходить от холодного тела к горячему . Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов, с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связан с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся. Рассмотрим доказательство теоремы Карно с постулатом Теплота не может, сама собой, переходить от холодного тела к горячему и выясним его некорректность. [c.64]

    Так как энтропия была введена с помощью постулата, отражающего особенности неравновесных процессов, два совершенно независимых положения — существование функций состояния (принцип существования энтропии) и существование определенных особенностей у необратимых процессов (принцип возрастания энтропии) — оказались связанными между собой в одном законе. [c.67]

    Таким образом, второй закон термодинамики, в обычно принятых формулировках, отражает только особенности неравновесных процессов (принцип возрастания энтропии). Если факт существования энтропии рассматривается относящимся тоже ко второму закону, то следует иметь в виду, что эти два положения логически между собой не связаны. [c.67]

    Термодинамика, которая изучает состояния равновесия и переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связи с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным и неравновесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы). [c.36]

    Преимущество использования постоянных или близких к постоянству коэффициентов Онзагера является особенно важным при изуче-йии нескольких одновременно протекающих неравновесных процессов. [c.329]


    Отметим одну важную особенность равновесного процесса. Он может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных состояний, что и прямой процесс. Например, равновесное охлаждение тела от температуры Т до Tj пройдет через тот же ряд промежуточных равновесных состояний с температурами в интервале Т , Та, через которые эта система проходила при равновесном нагревании. Иначе обстоит дело при неравновесном охлаждении. Состояния, которые будет проходить сферическое тело с начальной температурой Та, помещенное в термостат с температурой Tj, будут отличаться от тех состояний, чер з которые проходила эта же система при нагревании. Действительно, перепад температур в этом [c.180]

    Принцип Кюри играет важную роль при исследовании неравновесных процессов особенно в кристаллах, свойства симметрии которых могут быть весьма разнообразными. Учет принципа [c.143]

    Равновесно или неравновесно протекающие процессы называют еще обратимыми и необратимыми. Процессы могут проходить быстро или бесконенчо медленно. Процессы, которые протекают с конечной скоростью, называют термодинамически необратимыми. Обратимые процессы в природе и технике никогда не протекают, но можно создать условия, которые приблизят процесс к равновесному их протеканию. В качестве примера можно рассмотреть условия сжатия и расширения газа в цилиндре с поршнем, движущимся без трения. Особенности протекания процессов сжатия и расширения газа можно рассмотреть с помощью графика, приведенного на рис. 18. [c.84]

    Основной особенностью неравновесной поликонденсации является отсутствие деструкции полимера низкомолекулярным продуктом поликонденсации, а в большинстве случаев - отсутствие в поликонденсационном процессе и других обменных деструктивных превращений. Следовательно, для неравновесной поликонденсации должны быть характерны высокие значения константы равновесия процесса [c.9]

    В литературе имеется довольно много данных по кинетике различных реакций равновесной поликонденсации [3]. Значительно меньше сведений по кинетике неравновесной поликонденсации, особенно в случае реакций, протекающих с большими скоростями [4]. Однако изучению кинетических аспектов различных неравновесных процессов, в том числе и на модельных системах, в последнее время уделяется большое внимание [4, 144—151, 189, 192, 204—215]. [c.46]

    Важная особенность, характеризующая достоинства рассматриваемого метода, — его применимость к изучению не только равновесных, но н отчасти неравновесных процессов. Это достигается [c.16]

    Пусть система в результате происходящего в ней неравновесного адиабатического процесса переходит из состояния 7 в состояние 2. Начальное и конечное состояния системы условно (для любого теплового процесса) характеризуются как равновесные, но для всех промежуточных состояний системы ввиду необратимости процесса нельзя установить значений ее свойств, ибо, как указывалось выше, в неравновесном состоянии свойства системы не обладают определенными значениями, а характеризуются полями этих величин. Поэтому необратимый процесс, вообще говоря, не может быть представлен на диаграмме состояния. Чтобы подчеркнуть эту особенность необратимого процесса, на фиг. 2 он условно представлен произвольной волнистой линией 1—2. [c.21]

    Резюмируя итоги рассмотрения свойств модели субмолекул, прежде всего следует отметить, что она послужила фундаментом для весьма подробного математического описания процесса установления равновесия в аморфных полимерах. При этом возможности детализации математической картины неравновесных процессов на основе этой модели еще далеко не исчерпаны, о чем свидетельствуют непрерывно появляющиеся новые работы (см., например, [114—118]). Модель правильно передает основные особенности вязко-упру-гого поведения полимеров, обусловленные длинноцепочечным строением их молекул. [c.23]

    Вместе с тем во многом еще остаются нерешенными и возникают все новые интересные вопросы, важные для науки и для народного хозяйства. Сюда можно отнести следующие анализ специфических явлений коррозии под напряжением в металлах и неметаллах, в значительной степени близких по своей природе к адсорбционному понижению прочности дальнейшие количественные исследования зависимости избирательности влияния среды от характера межатомных взаимодействий, особенно в микроскопическом аспекте всестороннее изучение роли структуры материала, в том числе структуры современных высокопрочных материалов в проявлении адсорбционных эффектов детальный анализ неравновесных процессов, в частности явлений переноса на межфазных границах в проявлении адсорбционного понижения свободной поверхностной энергии и прочности твердых тел продолжение экспериментальных и теоретических исследований пластифицирующего влияния среды и расшифровка дислокационного механизма этого эффекта отыскание путей для решения таких важных практических задач, как облегчение разламывания и дробления льда, облегчение механической обработки различных твердых и труднообрабатываемых материалов и, наоборот, устранение адсорбционного понижения прочности деталей в условиях их эксплуатации в разнообразных машинах и конструкциях защита от адсорбционного понижения долговечности различных дисперсных пористых тел — строительных материалов, катализаторов, сорбентов более интенсивное распространение исследований на некристаллические материалы — неорганические стекла, полимерные материалы и в последующем на биологические объекты дальнейшее количественное развитие [c.172]


    Проанализируем протекание процесса структурообразования в течение четверти периода с позиции термодинамики. Второй закон термодинамики позволяет установить возможность осуществления и направление протекания самопроизвольного процесса. В формулировке второго закона отсутствует категория времени. Поэтому описание кинетических закономерностей протекания самопроизвольных неравновесных процессов, особенно в системах, значительно удаленных от состояния термодинамического равновесия, как правило, не проводят с позиций термодинамики. [c.246]

    Отличительной особенностью биотехнологических процессов, основанных на выделении метаболитов из культуральных жидкостей, является неравновесное соотношение целевого продукта и жидкости (жидкой среды), в которой он содержится (чаще — 1 100, 1 200, то есть 1%, 0,5% и менее). В подобных производствах количество жидких отходов заметно больше, чем плотных. Если последние содержатся в ощутимых количествах в сточной жидкости, то их отделяют, отжимают и обезвреживают (см. плотные отходы). [c.357]

    Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

    Как известно, неравновесность процессов весьма характерна для разнообразных превращений, в особенности органических фаз. Это побуждало исследователей изучать один и тот же образец одновременно совокупностью методов при одинаковом тепловом режиме нагревания и охлаждения. При этом зачастую устраняются расхождения между данными различных методов исследования фазовых превращений, почти неизбежные при использовании образцов не в тождественных по своей предыстории и неодинаковых условий охлаждения и нагревания. [c.179]

    В описанных реакциях этого типа, у которых Ед,кт кТ, химическая реакция, являющаяся сама неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно пользоваться основными положениями химической кинетики. Для проведения таких процессов в оптимальных условиях необходимо знать их термодинамические и кинетические особенности и правильно решить вопрос закалки продуктов реакции. [c.362]

    Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их необратимость ) с точки зрения статистической механики не является абсолютной направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. [c.10]

    Об обратимости и равновесности процессов и термодинамическом обосновании неравенств я говорил в предыдущем разделе ниже изложено экстремальное определение энтропии и определение абсолютной температуры. В следующем разделе дан более подробный анализ понятия равновесности в связи с изысканием строгой формулировки принципов, указывающих направление неравновесных процессов (принципа максимальной работы и принципа положительной работы). В других главах, в особенности в гл. VI, я продолжу изложение защищаемых мною взглядов. [c.87]

    Объяснение отмеченным особенностям можно получить после тщательного анализа сложных неравновесных процессов, протекающих в системе. Однако, результаты данной работы свидетельствуют о том, что эффективные коэффициенты разделения в однократном акте данного процесса значительно превосходят соответствующие значения, полученные ректификацией [25]. Действительно, опыты по обезвоживанию муравьиной кислоты, проведенные нами на ректификационной колонке эффективностью 25 т. т. при давлениях 760 и 50 мм рт. ст. подтвердили возможность получения практически 100%-ной муравьиной кислоты однако значения коэффициентов разделения при этом невелики. [c.252]

    Отметим еще одну Особенность неравновесных процессов. Элементарная работа выражается в виде бL — р йУ, При неравновесном процессе следова- [c.30]

    Следовательно, полученные выше выражения (27), (29) и (30) являютсяи справедливыми только для равновесных процессов. Особенности неравновесных процессов более подробно будут рассмотрены при изучении второго закона термодинамики. [c.32]

    Это положение о возрастании энтропии в адиабатно замкнутой системе при неравновесных процессах закон возрастания энтропии) выражает второе начало для неравновесных процессов. Оно позволяет характеризовать энтропию как меру необратимости хфоцессов в замкнутой системе. В этом состоит физический смысл энтропии, если юдх0дигь к ней, учитывая особенности неравновесных процессов. [c.75]

    Итак, химический процесс, в результате которого одни компоненты превращаются в другие, имеет ряд важных специфических особенностей. Во-первых, в результате реакции в самом общем случае может иметь место изменение числа объектов системы. Во-вторых, химическая реакция как типично диссипативный процесс является процессом неравновесным. В-третьих, сложная химическая реакция — процесс нелинейный, т. е. связь между функцией скорости и (с) и характеристиками процесса (коэффициентами скоростей, концентрациями и т. д.) нелинейна. Первая из упомянутых особенностей, как уже было показано введением независимой химической переменной или [X, учитывается достаточно просто и не требует специального рассмотрения. Здесь мы несколько подробнее рассмотрим две другие особенности химического процесса — неравновесность и нелинейность. [c.93]

    Образование диссипативных структур в последние годы многократно наблюдалось и в химии (осциллирующие реакции), особенно в катализе при исследовании катализаторов методами in situ, т.е. позволяющими наблюдать за катализаторами непосредственно в ходе реакции. Типичными примерами этих структур, свойственными только неравновесным процессам, являются временные и пространственно-временные диссипативные структуры, такие как изотермические осцилляции скорости каталитической реакции и образование химических волн. Оба типа структур наблюдаются как для гетерогенных, так и для гомогенных каталитических систем. Чисто пространственные диссипативные структуры в катализе известны пока меньше в связи с трудностями их экспериментального обнаружения на фоне равновесной реконструкции поверхности катализатора под действием реакционной среды. [c.379]

    Отметим одну важную особенность равновесного процесса. Он может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных состояний, что и прямой процесс. Например, равновесное охлаждение тела от температуры Т2 до температуры пройдет через тот же ряд промежуточных равновесных состояний с температурами в интервале Tj—Т2, через которые эта система проходила при равновесном нагревании. Иначе обстоит дело при неравновесном охлаждении. Состояния, которые будет проходить сферическое тело с начальной температурой Т2, помещенное в термостат с температурой Тбудут отличаться от тех состояний, через которые проходила эта же система при нагревании. Действительно, перепад температур в этом теле будет таков, что температура внутри сферы будет выше, чем на поверхности, которая практически сразу же примет температуру термостата. Температура будет убывающей функцией расстояния до центра сферы, в то время как при нагревании она была возрастающей функцией этого расстояния. [c.207]

    Равновесные и неравновесные процессы. В химической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессе. Равновесным, или квазистатическим, называется процесс, в котором система под влиянием бесконечно малых воздействий со стороны внешней среды или вследствие наличия внутренней бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров беско-,нечно медленно проходит непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных. Несколько упрощая, можно сказать, что в равновесном процессе силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы. Отсюда ясно, что если снять движущие воздействия, процесс прекратится. Если же изменить знак воздействий, начнется обратный процесс. Таким образом, равновесному процессу присуща двусторонность. Другая особенность равновесного процесса — отсутствие потерь энергии на преодоление трения, завихрений потоков в газах и жидкостях. Следовательно, работа, совершаемая системой против внешней среды [c.68]

    Характерной особенностью процесса ректификации являются следующие условия образования неравновесных потоков пара и жидкости, вступающих в контакт при разделении паровых смесей неравновесный поток жидкости (жидкостное орошение) образуется путем полной или частичной конденсации уходящего после контакта потока пара (рис. 1-1, а), в то время как при разделении жидких смесей неравновесный паровой поток (паровое орошение) образуется путем частичного испарения уходящей после контакта жидкости (ри 1-1, б). Вследствие указа,ннььх особенностей проведения процесса неравновесные потоки пара и жидкости, вступающие в контакт, находятся в состоянии насыщения, при этом пар более нагрет, нежели жидкость, и в нем содержится больше тяжелолетучих компонентов, чем в жидкости. После контакта пар обогащается легколетучими, а жидкость — тяжелолетучими компонентами за счет взаимного перераспределения компонентов между фазами. [c.11]

    МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

    Бифуркационная теория сборки впервые смогла дать принципиальную и непротиворечивую трактовку важнейшим особенностям структурной самоорганизации белка самопроизвольному характеру возникновения и протекания всех стадий образования трехмерной структуры, большой скорости и безошибочности процесса при беспорядочно-поисковом механизме сборки. Теория указала направление и содержание дальнейшего изучения проблемы, которые привели к разработке физической конформационной теории и созданию априорного метода расчета. Теоретическое и практическое значение имело то обстоятельство, что бифуркационная модель сборки впервые позволила представить свертывание белковой цепи как спонтанно протекающий и строго детерминированный процесс, не требующий обязательного перебора всех возможных конформационных состояний и в то же время не ставящий под сомнение беспорядочность и случайность возникновения флуктуаций. Вызванная неравновесностью процесса автоселекция флуктуаций выявила призрачность проблемы множественности локальных минимумов на потенциальной поверхности белка. Она оказалась псевдопроблемой, возникающей исключительно благодаря привлечению К описанию процесса аппарата равновесной термодинамики и статистической физики. [c.7]

    Разделение смесей в процессах ректификации и абсорбции осущестг йется в результате преимущественного двухстороннего или одностороннего массообмена между вступающими в контакт неравновесными потоками газа (пара) и жидкости. При ректификации низкокипящие компоненты переходят из жидкости в пар, а высококипящие —из пара в жидкость в процессах же абсорбции отмечается в основном односторонний переход высококипящих компонентов из газа в жидкость. Таким образом, процессы ректификации и абсорбции имеют единую физическую основу и различаются только направлением действия движущих сил массопередачи и соотношением низко- и высококипящих компонентов, переходящих из одной фазы в другую. Вследствие этого при изложении теории массопередачи далее рассматривается общее математическое описание процессов ректификации и абсорбции с учетом отмеченных особенностей этих процессов. [c.9]

    Физический смысл константы состоит в учете неравновесных условий явления диффузии. Он позволяет осуществить переход от величины, определяемой в равновесных условиях, к коэффициенту диффузии J7 , характеризующему типично неравновесный процесс. В соответствии о этим понятно и значение = I, данное Эйнштейном и Сыо-луховским для броуновского движения, которое представляет собой типично равновесный микропроцесс. Это особенно важно, так как понятие температуры в молекулярно-кинетической теории и термодинамике определено только для равновесных (голономных) систем. Поэтому "... для системы, близкой к равновесию, температура может применяться только как приближенное понятие. Для системы в состоянии, сильно отличном от равновесного, понятие температуры вообще теряет смысл."[12]. [c.56]

    Шёйман подтвердил точность измерений Вейгеля. Он также работал в условиях полной обратимости равновесий дегидратации и регидратации. Особенно большое значение имеют неравновесные процессы гистерезиса, вызываемые замедленной резорбцией воды при температуре ниже 186—246°С. Шёйман построил диаграмму (фиг. 716), на которой отчетливо видно, что [c.662]

    В соответствии со сказанным настоящая книга разделена на три части — три главы, которые посвящены соответственно теории электрохимических цепей переменного тока, технике измерения электрохимического импеданса и обработке результатов измерений. При подготовке книги авторы отказались от исторического принципа изложения материала и не преследовали цели дать полный обзор опубликованных по затронутым вопросам работ. Задача книги — последовательное изложение современного состояния электрохимии переменного тока. Разумеется, это изложение отражает позицию авторов по затрагиваемым вопросам. Это относится как к существу и способу изложения, так и к отбору материала. В книге систематически используется широко известный в электротехнике метод математического описания гармонических функций — метод комплексных амплитуд. Физическую основу изложения составляют представления термодинамики неравновесных процессов, в особенности соотношения Онза-гера. Кроме того, на протяжении всей первой главы проводится сопоставление импеданспых и термодинамических параметров, что позволяет в принципе ориентироваться па комплексное изучение электрохимических процессов с использованием обоих методов. Наконец, при анализе свойств сложных электрохимических систем широко используется метод эквивалентного многополюсника [37]. Материалы второй главы посвящены наиболее современным измерительным схемам, нашедшим широкое применение для электрохимических исследований. Третья глава содержит изложение методов обработки экспериментальных данных по импедансу применительно к содержанию первой главы. [c.11]

    С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

    Биотехносфера заслуживает более пристального внимания, так как ее формирование сопровождается ростом техногенного влияния на гидролитосферу. Анализ современной геологической деятельности человека позволяет вьщелить главные ее особенности, которые в вной степени относятся и к гидролитосфере 1) перемещение человеком огромных масс твердых, жидких и газообразных веществ Земли 2) наличие геохимических циклов с участием новых неорганических, металлоорганических и органических соединений, не имеющих (жбе аналогов в природной обстановке 3) активная роль в этих циклах живого вещества, сопровождающаяся возникновением новых, до сих пор неизвестных мутаций в среде микроорганизмов 4) распространение человеком живого вещества в области существования косных систем литосферы, гидросферы, атмосферы и космоса и создание биокосных систем 5) неравновесность процессов перераспределения вещества 6) создание новых видов пород -так называемых антропогенных отложений 7) высокие скорости техногенных преобразований по сравнению с природными процессами 8) создание и Использование новых видов энергии 9) влияние человеческой индивидуальности на ход геологической истории Земли. [c.10]

    В этом отношении характерны данные, полученные недавно Рабиновичем с сотрудниками [57, 58]. Они наблюдали значительные по величине вторичные изотопные эффекты в реакциях разложения и изомеризации дейтерированных углеводородов. Важная особенность этих процессов — образование молекул, обладающих большим запасом энергии, которые изомеризуются или разлагаются до того, как они окажутся в равновесии с окружающей средой. Подобные реакции нельзя теоретически рассматривать исходя из общепринятых представлений о квазиравновесии. В этом случае следует пользоваться расширенной теорией изотопных эффектов Бигеляйзена — Вольфсберга [486] для неравновесных условий. Более интересным для физической органической химии является вопрос о том, в какой мере сольватная оболочка переходного состояния определяется распределением заряда в нем или же она скорее походит на сольватную оболочку исходного реагента хотя бы потому, что время жизни переходного состояния меньше, чем время релаксации растворителя. Если хотя бы отчасти верно второе предположение, то важно знать, какой именно равновесный процесс предшествует образованию переходного состояния. Такое рассмотрение совершенно несовместимо с концепцией квазиравновесия. Следует заметить, что важность этого вопроса не ограничивается только изотопными эффектами. [c.114]

    Мазур и Овербек [М38], Кирквуд [К17), Шл гл [S13], Кобатаке [К25], Лоример с сотр. [L19] и Шпиглер [S90] применили законы термодинамики неравновесных процессов к процессу переноса в мембранах. Вывод Шпиглера особенно интересен. Он применил основное уравнение переноса (2.87) к простейшей молекулярной модели, представляющей твердую ионную среду (например, ионитовую мембрану) в равновесии с солевым раствором, и изобразил его графически, выразив константы L j через концентрации и коэффициенты трения Хц. Например, если индексы 1 и 3 соответствуют иону Na и воде, тогда коэффициент Х з измеряется силой трения между этими двумя компонентами. Применяя данные Деспика и Хиллса [DU], Шпиглер нашел, что для полиметакрилата натрия с 10%-ной сшивкой величина Xi3 получается такого же порядка, что и коэффициент трения хлористого натрия в водном растворе сравнимой концентрации. Это приводит к полезному упрощению раз коэффициент трения (фрикционной коэффициент) Xj3 может быть подсчитан из данных по самодиффузии для свободных растворов, то число независимых измерений, необходимых для характеристики системы, уменьшается на единицу. Дальнейшее упрощение может применяться для систем, содержащих только несколько одноименных ионов. Оно состоит в том, что коэффициент трения между одноименными ионами и противоионами равен нулю. [c.111]

    Таким образом, при изменении температуры возможен переход от вязко-текучих растворов полимеров к студням и далее к стеклообразным системам и обратно. Однако помимо обычных релаксационных явлений, связанных с перегруппировками частей молекул, в студнях возникают еше релаксационные явления, обусловленные неравновесными процессами структурообразования. Эти явления релаксационного струк-турообразования особенно резко ощущаются в области перехода студень — вязкий раствор полимера, вызываемого изменением температуры системы. [c.170]

Смотреть страницы где упоминается термин Особенности неравновесных процессов: [c.358]    [c.535]    [c.351]    [c.706]    [c.94]   
Смотреть главы в:

Курс химической термодинамики -> Особенности неравновесных процессов



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Неравновесный ЯЭО

Особенности процесса



© 2025 chem21.info Реклама на сайте