Коэффициент активности третьего порядка

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

Сопоставление различных определений ККМ в рамках одной и той же модели дает возможность, как мы видим, в большинстве случаев установить степень мицеллизации а, по которой можно судить о чувствительности того или иного определения. Поскольку сс зависит от п, мы выбрали в качестве меры такой чувствительности значение а при п — 50. Как видно из таблицы, -МОЖНО выделить две группы определений. Те из них, которые связаны с третьей производной химического потенциала и активности или с максимальной кривизной на их графиках, соответствуют значению а порядка 1 %. Группа же определений, связанных с коэффициентом активности и законом действия масс, дает значение а на порядок выше. Особняком стоит определение (17.10) сочень малым значением а, так что вариации [c.92]

В недавней работе [161] алкилирование бензола этиленом на цеолитах типа V по механизму дила было принято как наиболее вероятное. В то же время ароматические углеводороды адсорбируются, по-видимому, на льюисовских центрах цеолита. Это следует из обнаруженной линейной корреляции между кажущимися адсорбционными коэффициентами и потенциалами ионизации ароматических углеводородов 161]. Порядок активности спиртов при алкилировании ими толуола [165] совпадает с порядком стабильности соответствующих карбониевых ионов этил < н-пропил < вшор-бутил < трет-бушл. Этот результат ясно показывает, что лимитирующей стадией алкилирования является образование карбониевых ионов. [c.76]