Зависимость активности от порядка

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Из этой зависимости вытекает, что чем больше амплитуда напряжений, т.е. чем меньше долговечность, тем больше ширина пластической зоны. При испытании в вакууме она примерно в 3 раза шире, чем при испытании в сухом воздухе, хотя долговечность на порядок выше. Таким образом, ширина пластической зоны сама по себе еще не определяет скорости роста трещины. Большое влияние на процесс усталостного разрушения оказывает не только ширина пластической зоны в вершине усталостной трещины, но и интенсивность микроскопической деформации, которая зависит от скорости нагружения, природы металла и активности окружающей среды. [c.101]

По данным [ 46 ], при растворении активного никелевого электрода в 0,01-1 н. растворах хлорной кислоты, содержащих перхлорат натрия в концентрациях от 3 до 7 М, зависимость скорости растворения металла от потенциала характеризуется двумя тафелевскими участками с наклонами 120 мв при низких и 40 мв при повыщенных плотностях тока. Одновременно установлен первый порядок реакции по ионам гидроксила. Такие результаты явились основанием для вывода о различной природе лимитирующей стадии в зависимости от величины поляризации (отщепление первого электрона при низких и второго при высоких плотностях тока) [ 46]. Обнаружено снижение скорости анодного растворения никеля в свежем сернокислом растворе в результате его длительного предварительного выдерживания в растворе серной кислоты, что объясняется адсорбционным вытеснением сульфат-ионами ионов он [35]. [c.10]

Для повышения эффективности использования цеолита в составе ЦСК необходимо детально изучить кинетические закономерности протекания реакции при широком варьировании различных параметров. Наиболее интересными из них являются зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от радиуса пор матрицы и от содержания кристаллической фазы в широком интервале температур [92, 93]. Катализаторы, приготовленные на основе широкопористой матрицы в крекинге н-гексана, оказались в 2—3 раза активнее. Константы скорости крекинга на исходных широко- и узкопористом алюмосиликате различались еше резче — в 5 раз. Радиус пор аморфной матрицы, как отмечено в 94], влияет на порядок реакции в крекинге легкого газойля. Активность ЦСК зависит не просто от наличия широких пор, а и от соотношения радиусов крупных и мелких пор 95]. Производительность катализатора при изменении отношения крупных пор к мелким проходит через максимум, положение которого зависит от размера зерна катализатора и радиуса крупных пор. [c.61]

Катализаторы без носителя с малой удельной поверхностью (например, оксиды М , V, Хп) имеют низкую активность в расчете на единицу веса катализатора, но она возрастает при ее отнесении к единице поверхности. Сопоставление показывает [10], что при Т= 360 °С, М = 1.6, х = 50-60 % наибольшая удельная скорость образования метантиола наблюдается на оксидах и V оксиды А1 и Ti примерно на порядок менее активны, а оксиды 2г, Ве, М , 2п и Si - на два-три порядка (табл. 1.2). Удельная активность большинства катализаторов растет с увеличением потенциалов ионизации катионов, что указывает на зависимость активности от акцепторных свойств катионов. На оксидах М , Т1, 2г, Се, А1 скорость тиолирования метанола повышается с увеличением мольного отношения Н28 метанол [29]. Исследованные оксиды Т= 350 °С, X = 2-6 с, М = 1) по конверсии метанола и селективности образования метантиола располагаются в последовательности [c.12]

Такая линейная зависимость может быть объяснена тем, что молекула яда адсорбируется на активном центре, не воздействуя на соседние [48]. Скорость любой реакции и, в том числе и скорость реакции отравления катализатора, имеющей порядок п, равна [c.64]

Задание. Покажите, что мономолекулярная реакция может иметь различный порядок в зависимости от концентрации. Примените метод стационарных концентраций, считая, что скорость образования активных молекул равна сумме скоростей их расходования. Запишите условие стационарности в виде уравнения. Определите концентрацию активных молекул и подставьте в выражение скорости образования продуктов. Проанализируйте полученное выражение с точки зрения влияния концентрации на порядок реакции. [c.284]

В качестве иллюстрации отличия порядка реакции от молекулярности рассмотрим вопрос о том, какой порядок может иметь мономолекулярная реакция. Элементарным актом многих моно-молекулярных реакций является распад молекулы, например диссоциация перекиси третичного бутила в паровой фазе. Прежде чем распасться, молекула исходного вещества должна приобрести избыток энергии в результате столкновений с другими молекулами. Эго означает, что реакция идет в две стадии первая — образование активных молекул и вторая — их разложение. Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточивается на одной связи внутри молекулы, то происходит распад молекулы. В зависимости от соотношения скоростей этих стадий суммарная реакция может иметь и второй порядок. [c.321]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна С, а концентрация активных молекул С. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации 0) = Активированная молекула может [c.332]

Данный механизм объясняет, почему может меняться порядок реакции в зависимости от концентрации (давления) газа. Рассмотрим стационарный процесс, когда количество активных молекул со временем не меняется и скорость Шх образования активных молекул равна сумме хю + скоростей образования продуктов реакции и дезактивации. Из условия стационарности = к с с + к находим [c.244]

При отношении БПК к количеству активного ила <2 порядок реакции нулевой. Учитывая многокомпонентный состав загрязнений, для описания результирующего процесса утилизации субстрата активным илом используют [1, 4] зависимости потребления отдельных компонентов (Ь/) [c.224]

РЦ— аг +М У Р — 31 —/> 1 — 31 (/ -растущая цепь, кат. - фрагмент катализатора, входящий в активный центр, М - присоединяющаяся молекула мономера). В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II р-ция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соотв. I и И). В реальных системах известны примеры обоих случаев. [c.465]

Для каталитических процессов порядок реакции почти всегда ниже, чем их стехиометрия по химическому уравнению. Так, при некаталитическом окислении диоксида серы 2S02 + 02 2S0a порядок реакции п = 3 при окислении же на катализаторах в зависимости от их активности порядок реакции п снижается по мере повышения активности катализатора. По данным Г. К. Борескова, для мало активного окисножелезного катализатора п = 2,5, для более активного ванадиевого га=1,8 и для самого активного платинового п=. Однако катализаторы не влияют на состояние равновесия и константа равновесия для каталитического процесса соответствует стехиометрии гомогенной некаталитической реакции, поэтому [c.45]

С ростом концентрации добавок величины ЕшК сначала возрастают и одновременно достигают своих максимальных значений, а затем начинают падать, как это показано на рис. 9 и 10, Если построить зависимость величины Е от Igi o (рис. 13) для всех катализаторов с добавками, в области температур, где порядок реакции один и тот же (первый), то наблюдается общая для всех катализаторов линейная зависимость. Для каждой добавки, по мере роста концентрации последней, точки передвигаются по прямой вправо и Поверх, доходят до максимальных значений Е и К , а затем начинают перемещаться влево и вниз по той же прямой. Благодаря симбатному изменению Ей К и в этом случае кривые зависимости активности Куд от температур 1/Т для катализаторов с различным содержанием добавок взаимно пересекаются. Таким образом, одно и то же количество добавок при одних температурах уменьщает активность катализатора, отравляет катализатор, а при других температурах, наоборот, увеличивает активность, промотирует катализатор (см. рис. 12, а также 14, 15). Подобные вещества, действующие и как промотор и как каталитический яд, по предложению Рогинского, мы называем примесями, модифицирующими катализатор. [c.289]

Т Тзучалось влияние температуры па процессы изомеризации и полимеризации, исследовался порядок реакции изомеризации и зависимость активности катализатора от конпептрацпи кислоты на ном. [c.510]

Отличительной особенностью катионной сополиме]ризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (3.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Другими словами, кх2 Сх М2 = 21 2 М , что следует из принципа стационарности роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоиомера в отдельности взаимное влияние их друг на друга [c.102]

Второе важное обстоятельство связано с тем, что кристаллические и аморфные алюмосиликаты отличаются по своим адсорбционным характеристикам. Так, известно, что адсорбционные коэффициенты реагирующих веществ могут различаться на них более чем на порядок 5]. Отсюда вполне очевидно вытекает сделанное в 22] предположение, что кинетические закономерности действия ЦСК могут быть функцией фазового состава. Ясно, что наиболее строгим будет сопоставление активности ЦСК по кинетическим параметрам, а не по степеням превращения или выходу отдельных продуктов. Отсюда следует важность знания особенностей кинетики протекания реакции в зависимости от фазового состава при изучении активности и селективности цёЬлитсодер-жащих катализаторов. Но экспериментальных работ в данном направлении до последнего времени не проводилось. Не учитывалось в достаточной степени до последнего времени и то обстоятельство, что соотношение аморфной и кристаллической фаз в процессах обработки и эксплуатации катализаторов изменяется. Для решения вопроса о зависимости активности от фазового состава ЦСК необходимы исследования, учитывающие изложенные выше факторы. [c.41]

Таким же способом определяют н зависимость Mg2+, Са + — АТФ-азной активности от концентрации окситоцина. Окситоции прибавляют в инкубационную смесь начиная с концентрации 10 МЕ (МЕ — международная единица активности окситоцина) с последующим увеличением на порядок. Эксперимент прекращают при постоянном изменении величины Mg +, Са + — АТФ-азиой активности. Как и в предыдущем определении, строят график зависимости активности Mg +, Са — АТФ-азной активности ПМ от концентрации окситоцина. Используя положения ферментативной кинетики Михаэлиса — Ментен, определяют константу ингибирования (Кг). Одним из способов определения Кг является метод Лайнуивера — Берка (см. лабораторную работу № 33). [c.266]

При установившемся режиме в процессе устанавливается стационарное состояние по поверхностным концентрациям ст ,, и а . в зависимости от прочности связей С —8, С —N и С—О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. При этом актив — ные центры кобальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по недороду). [c.212]

Зависимость скорости гидрогенизации глюкозы от давлени водорода также описывается ленгмюровской кривой, изображер ной на рис. 3.5. Как видно из рисунка, с увеличением давлени водорода до 8—9 МПа скорость реакции возрастает почти прям< линейно. При дальнейшем увеличении давления водорода крива зависимости, перегибаясь, стремится к пределу. На участке от до 11 МПа скорость реакции имеет дробный порядок по водород при давлении свыше 11,5 МПа скорость реакции гидрогенизаци глюкозы не зависит от увеличения давления водорода, т. е. реа1 ция принимает нулевой порядок по водороду. Можно сказать, чт начиная с давления 11,5 МПа, активные центры катализатора, и которых могут адсорбироваться молекулы водорода, заняты по ностью, и дальнейшее повышение давления не увеличивает кол) честве адсорбированного водорода. [c.70]

Подпрограмма АСТСО предназначена для расчета коэффициентов активности уг- В зависимости от используемых уравнений (Маргулеса, ван Лаара или Вильсона) имеются различные варианты подпрограмм порядок их работы с основными программами один и тот же. [c.57]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

При сопоставлении электрокаталитической активности различных материалов следует учитывать целый ряд факторов. Прежде всего необходимо принимать во внимание зависимость скорости процесса от потенциала электрода-катализатора, она часто на разных электродах имеет разный наклон. Поэтому порядок активности будет зависеть от интервала потенциалов, в котором проводится сравнение. Сравнение следует проводить либо при заданном потенциале относительно одного и того же электрода сравнения, либо при равновесном потенциале для данного процесса, если этот потенциал известен или может быть рассчитан. Сопоставление при равновесном потенциале страдает тем недостатком, что проводится в условиях, существенно отличающихся от условий практического использования данного процесса. Далее необходимо принимать во внимание возможность существенного изменения свойств материала за счет структурных факторов. Кроме того, порядок активности может меняться при изменении температуры, при которой проводится процесс. Например, рутений, будучи пассивным в реакции электроокнсления метанола при 20° С, при 80° С по активности превосходит платину в некотором интервале потенциалов (О. А. Петрий, В. С. Энтина). Наконец, следует учитывать, что при изменении природы катализатора иногда происходит и смена лимитирующей стадии процесса. [c.297]

Первое, особенно сильно проявляющееся при малых концентрациях, обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т. е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является уменьшение тенденции ионов покинуть фазу, т. е. усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов. Так, например, для растворов одинаковой концентрации (т = 0,01) Си504, ВаС1а и НС1 величины f соответственно равны 0,41 0,72 и 0,904. Значения коэффициентов активности некоторых электролитов в зависимости от моляльности приведены в табл. 1Х.1. [c.168]

Этим соотношение г устанавливается зависимость потегщиала водородного электрода от концентрации (активности) ионов водорода в растворе и от давления газообразного водорода. Потенциал водородного электрода при десятикратном увеличении концентрацин ионов водорода в растворе становится более положительным на 0,0591 в. В то же время при увеличении на порядок парциального давления газообразного водорода потенциал в соответствии с (4.16) убывает приблизительно наЗОла, [c.71]

Сама по себе такая молекула усюйчива. Прежде чем распасться, она должна приобрести избыток энергии благодаря столкновениям с другими молекулами, движущимися с большими скоростями, т.е. должна быть активирована. Это означает, что реакция идет в две стадии первая — образование активных молекул и вторая — их разложение. Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточивается на одной связи внутри молекул, то происходит распад. В зависимости ог соотношения скоросгей этих стадий суммарная реакция может иметь и второй порядок. [c.420]

Подвижные фазы в ЖКХ различают по их элюирующей способности. В адсорбционной хроматографии на полярных. сорбентах элюирующая сила тем больше, чем полярнее растворитель. Экспериментально уста ювленную последовательность растворителей с возрастающей элюирующей силой называют элюот-ропным рядом. Элюирующая сила е, как правило, возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Чаще всего используют насыщенные углеводороды (гексан, гептан), тетрахлорид углерода, хлороформ, этанол, метанол, воду (растворители расположены в порядке возрастания элюирующей силы). Элюирующую силу можно изменять в необходимых пределах добавлением к растворителю с низкой элюирующей силой более активного растворителя. Элюирующая способность смеси резко возрастает при небольших добавлениях полярного растворителя к неполярному (рис. 28.8). Если различие в элюирующей силе растворителей незначительно, то зависимость близка к линейной. В том случае, если к неполярному элюенту добавляют полярный, способный к образованию водородных связей (спирты, эфиры и др.), удерживание и селективность определяются специфическими взаимодействиями вещество— адсорбент, вещество — элюент и элюент — адсорбент. Эту систему применяют для разделения полярных, сильноудерживаемых соединений. Водородные связи образуются как между сорбентом и веществом, так и между веществом и элюентом, что резко сказывается на хроматографическом поведении соединений. Так, фенол и анилин в элюен-те, не способном к образованию Н-связи, выходят в указанной последовательности, а в подвижной фазе, содержащей спирты, порядок противоположный. Это объясняется тем, что анилин, в состав молекулы которого входит аминогруппа —NH2, обладает большей способностью к образованию водородных связей с молекулами спирта, чем фенол. [c.600]

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стациенарной поляризации - 30-40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением pH. Поскольку такой результат 4юрмально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов 0Н в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при [c.7]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология