Другие производные химического потенциала

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический потенциал — растворенное вещество. Обе величины — это частные производные от любого термодинамического потенциала, но в одном случае — по площади иоверхности, в другом — по числу молей вещества. [c.23]

Другие производные химического потенциала [c.348]

Сравнивая эти уравнения с выражениями (8.6) — (8.8), получим, что химический потенциал есть частная производная от термодинамических, функций и, Н, А или О по числу молей вещества в смеси при постоянстве соответствующей пары естественных переменных и количества других веществ в смеси, то есть [c.146]

Заметим, что постоянство энтропии при изменении массы -го компонента возможно только при специально подобранном режиме температуры, и поэтому уравнение (У1.3) оказывается практически непригодным. В этой связи на практике химический потенциал всегда определяют в виде производных от других функций. Поэтому рассмотрим возможность выражения химического потенциала через другие характеристические функции. [c.152]

Аналогично можно показать, что химический потенциал вещества в смеси выражается производной любой характеристической функции гомогенной смеси по числу молей данного компонента при условии постоянства естественных переменных данной функции (см. 2 гл. IV) и чисел молей всех других компонентов. Иными словами. [c.138]

Из вышеприведенных уравнений можно определить химические потенциалы каждого отдельного компонента. Для этого достаточно взять частные производные соответствующего потенциала по количеству молей того вещества, химический потенциал которого нужно определить при э том естественные переменные и количества всех других веществ должны оставаться постоянными. Например, [c.74]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

Положение критической точки, отграничивающей область двухфазного состояния системы от однофазного, является особым не только по своему геометрическому месту, но и по глубоким отличиям в поведении веществ вблизи критической точки по сравнению с другими областями существования системы. Особенности критической точки из-за непрерывного изменения свойств веществ в гомогенной области распространяются на широкую область температур, давлений и составов. Эти особенности накладывают глубокий отпечаток не только на термодинамику, но через нее и на кинетику процессов, протекающих вблизи критической точки. Превращение в нуль первой и второй производных от химического потенциала по составу в критической точке становится причиной того, что в целой области температур и составов молекулярная диффузия компонентов двойной смеси вблизи критической точки практически прекращается. Это предсказанное еще Д. П. Коноваловым явление было впервые экспериментально исследовано авторами [14—16] на примере тех же трех жидких систем, для которых была изучена и термодинамика критической области. Коэффициент диффузии вблизи критической точки падает по сравнению с областью разбавленных растворов на несколько порядков. [c.54]

Суммирование проведено по всем веществам, из которых составлена система. Математически химический потенциал вещества X есть частная производная свободной энергии по числу молей вещества X, когда температура, давление и количества других веществ остаются постоянными [c.16]

Ко второй группе относятся интенсивные величины. Их значения не зависят от количества вещества в системе, а определяются только ее состоянием. Интенсивными величинами являются температура, давление и химический потенциал. Из приведенных выше уравнений следует, что производная одной экстенсивной величины по другой является величиной интенсивной [см., например, уравнения (1-27), (1-24) и (1-25)], а производная экстенсивной величины по интенсивной остается величиной экстенсивной [см., например, уравнения (1-32) и (1-38)]. [c.22]

Особый интерес представляют условия устойчивости равновесия относительно непрерывных изменений состава фаз. Рассмотрим нри постоянных температуре и давлении фазу, состояние которой непрерывно изменяется путем увеличения количества одного из компонентов Nf при неизменном содержании всех других компонентов. Возможные зависимости изобарного потенциала от нри указанных условиях изображены в виде кривых на рис. 1. Согласно определению (1-43), первая производная изобарного потенциала по при указанных выше условиях равна химическому потенциалу компонента д... Поэтому условия устойчивости (1-70) можно записать в следуюш ем виде [c.27]

В другой работе И. Р. Кричевским и Н. Е. Хазановой [12] было теоретически и экспериментально изучено равновесие молекулярного азота и а—азотированного железа при 350— 525° С и давлениях до 3800 атм. В этой работе авторы для расчета равновесия сосуществующих фаз в двойной системе применили так называемый графический метод, основанный на требовании равенства химических потенциалов фаз, находящихся в равновесии. Поскольку химический потенциал компонента в данной фазе можно представить как производную мольной свободной энергии образования этой фазы по мольной доле рассматриваемого компонента, очевидно, что при равновесии кривые, изображающие зависимость мольной свободной энергии образования фазы от мольной доли компонента для различных фаз, должны иметь одну общую касательную. В этом и заключается [c.123]

На путях, отличных от пути Р.= Pi к, Т =Ti , уравнение (IV.2) несправедливо. Производную от Hi по N2 вычисляют при постоянных Р и Г, а вдоль выбранного пути изменяются и давление, и температура. (Вследствие изменения температуры вдоль пути удобнее применять не химический потенциал, а летучесть.) Для пути Р = Pi Т = законен переход от уравнения (IV.2) к уравнению (IV.3), на других путях надо еще учитывать изме- [c.66]

Одной из форм уравнения Гиббса — Гельмгольца несколько условно считают соотношение для химического потенциала, получающееся из (7.75) дифференцированием по массе одного из компонентов т.1 при неизменности масс других компонентов и при постоянстве р я Т при таком дифференцировании левая часть (7.75) будет представлять собой по определению химический потенциал х,- производная от энтальпии будет представлять собой парциальную энтальпию /-го компонента Я,- что касается второго члена правой части уравнения, то, если изменить в нем последовательность дифференцирования, он будет содержать производную от химического потенциала [c.244]

В случае растворов, для которых важной характеристикой системы является ее состав, в качестве фактора интенсивности удобно принять Химический потенциал, представляющий собой движущую силу при переходе массы из одной фазы в другую. Химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала системы по числу молей данного вещества [c.15]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

Очевидно, что эта производная представляет собой также химический потенциал одного из компонентов в растворе, т. е. работу переноса единицы массы компонента из данной фазы в другую [c.264]

Известно, что многие теории вполне удовлетворительно описывают опытные данные по химическим потенциалам электролитов в растворе, однако они оказываются непригодными для описания теплот разбавления и других производных от термодинамического потенциала свойств в том смысле, что даже в области малых концентраций требуют введения физически нереальных значений параметров, например, большого изменения г о с температурой. С этой точки зрения Ю. М. Кесслеру и сотрудникам удалось построить логически замкнутую теорию, свободную от упомянутого недостатка. Полученное ими уравнение для теплот разбавления [233], работоспособно до 0,5 моль/л при использовании тех же параметров, которые применяют для описания коэффициентов активности. Это позволило авторам обнаружить влияние структуры смешанного растворителя вода—формамид на теплоты разбавления хлорида калия [234]. [c.106]

Так как фазовые равновесия определяются свойствами фаз при условиях их сосуществования, то в результате решения этих задач можно, вообще говоря, надеяться на получение термодинамических данных только вдоль границ равновесия фаз. Как уже говорилось, цель расчетов можно считать достигнутой, если в каждой точке кривой или поверхности равновесия фаз станут известны величины энергии Гиббса и всех ее первых частных производных по термодинамическим переменным, что эквивалентно в общем случае знанию на фазовой границе энтальпии, энтропии, объема и химических потенциалов всех компонентов фазы и, естественно, любых других функций, являющихся комбинацией вышеназванных. Это не исчерпывающая информация о термодинамике системы на фазовой границе, так как остаются неопределенными высшие производные термодинамического потенциала. Но такой информации достаточно, чтобы находить энергии Гиббса в области гомогенности фазы, непосредственно примыкающей к границе ее существования, и это максимум того, что можно извлечь из условий гетерогенного равновесия, не прибегая к вне-термодинамическому моделированию функциональных зависимостей свойств. [c.24]

Однако определеПие (11,25) неудобно с практической точки зрения. Постоянство энтропии системы при изменении массы it-ro компонента возможно только при специально подобранном режиме изменения температуры, поэтому (11,25) является формально правильным, но практически непригодным. Поэтому химический потенциал Дг всегда определяют в виде производных от других функций. [c.44]

Аналогичные (1.16) выражения можно написать и для других характеристических функций. Производная же от каждой из них по числу молей какого-либо компонента при постоянных остальных независимых переменных представляет собой химический потенциал этого компонента. [c.28]

Запишем теперь несколько важных термодинамических соотношений, связывающих химический потенциал с другими величинами. Для этого можно использовать уравнение характеристических функций (1.19) — (1.21). Воспользуемся для примера выражением для изобарного потенциала (1.21). Чтобы получить зависимость химического потенциала компонента от температуры и давления, примем во внимание выражения для производных по этим переменным от функции О — уравнения (1.14) и (1.15). [c.29]

Напомним, что классическая теория критических явлений, рассматривая критическую точку как предел двухфазного равновесия, принимает допущение, что пограничная кривая является обязательно кривой четного порядка (парабола второй степени), она не должна иметь в критической точке математических особенностей. Критическая же изотерма Р — о для чистого вещества и критическая изотерма — изобара (Хг — (для раствора), имеющие здесь точки перегиба с горизонтальными касательными, — кривые нечетные. Они должны иметь порядок хотя бы на единицу больший, чем пограничная кривая. Поэтому в критической точке первой значащей производной от давления по объему или от химического потенциала (фугитивности) по составу может быть третья, пятая и любая другая нечетная производная. [c.41]

Поскольку. и АУт и Д//т Не равны нулю, (д[11др)г и (д 1(дТ)р имеют разные значения для противоположных направлений перехода другими словами, производные химического потенциала являются разрывной функцией. Это слул<ит основанием для термина фазовый переход первого порядка (рис. 7Л, а). [c.208]

Уравнение (1.59) дает строгое математическое определение химического потенциала как частной производной от некомпенсированной теплоты по числу молей некото poro i-ro компонента при постоянных значениях числа молей других компонентов и параметров состояния, соответствующих своему термодинамическому потенциалу. Физический смысл химического потенциала, однако, менее ясен, поскольку в закрытой системе изменение количества вещества в принципе не должно иметь места. [c.37]

Можно показать, что аналогичные частные производные от любого другого из четырех основных термодинамических потенциалов G, F, Н, U ( 82) при постоянстве количества каждого из остальных компонентов и постоянстве соот-ьетствующих внешних параметров состояния равны между собой и, например, химический потенциал 1-го компонента может быть определен любым из следующих равенств [c.257]

Сравним это несколько громоздкое выражение с фундаментальным уравнением (1.12.7). Такое сравнение показывает, что каждый множитель в (1.12.7), на который умножается дифференциал каждого независимого переменнох о, есть частная производная энергии системы по этому независимому перегленному, вычисленная в предположении, что все остальные независимые переменные постоянны. Таким образом, химический потенциал -го компонента системы [х, есть частная производная энергии системы по числу молей -го хсомпонента в предположении, что остальные независимые переменные (энтропия, объем, поверхность, заряд и числа молей всех других компонентов) постоянны [c.50]

Зависимость химического потенциала компонента раствора от температуры и давления. Химический потенциал г-го компонента в бинарном растворе определяется как производная от общего изобарно-изотермического потенциала раствора G по числу молей rii при условии постоянства Т, р и числа молей другого компонента. Так, для растворителя 1 = (dGldni)T, р, п . Зависимость л одновременно от Тир найдем следующим путем.. [c.208]

Уравнения (24) и (25) являются уравнениями Липпмана обратимого электрода. В соответствии с этими уравнениями для обратимого электрода, потенциал которого определяется равновесием (15), можно построить две характерные электрокапиллярные кривые. Вдоль одной из них изменение потенциала определяется изменением химического потенциала восстановителя [электрокапиллярная кривая 1-го рода, уравнение (24)], а вдоль другой — окислителя [электрокапиллярная кривая 2-го рода, уравнение (25)]. Очевидно, что для обратимого электрода существует два потенциала нулевого полного заряда, при которых обращается в нуль Q или Q". Производные (oQ7o )hq h. и (0С 70 )ц5 ц.получили название диф( ренциаль- [c.222]

Строго говоря, движущей силой процесса молекулярной диффузии является градиент химического потенциала вещества (под химическим потенциалом, как известно, понимают частные производные характеристических функций по числам молей компонентов ЛГ при всех других постоянных параметрах состояния, например 8Н/дМ1 = = д111дМ1 = дО/дМ , где Я-энтальпия, [/-внутренняя энергия, (/-энергия Гиббса. Но для случая переноса одного компонента (1 = /(с,), где С - концентрация /-го компонента в смеси. Тогда в качестве движущей силы можно использовать градиент концентраций, что намного упрощает расчеты. При невысоких концентрациях компонентов в реальных системах также можно использовать градиент концентраций в качестве движущей силы. Для достаточно концентрированных реальных систем при использовании в качестве движущей силы градиента концентраций следует учитывать влияние на величину коэффициента молекулярной диффузии состава системы (разделяемой смеси). [c.15]

Если в системе совершаются и другие виды работ, связанные с перерюсом массы, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие полный потенциал . Так называют частные производные характеристических функций по количеству веществ при фиксированных естественных переменных, если эти производные объединяют в себе несколько взаимосвязанных обобщённых сил. Например, при изменении электрического [c.51]

На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]

После того как нами было выдвинуто предложение принять близкими друг другу величины химических теплот гидратации ионов и I" (стр. 69), некоторые авторы, в том числе А. Ф. Канустинский в более поздних работах, распространили этот способ разделения и на другие термодинамические свойства ионов, в частности на п. м. энтропии и теплоемкости. Против выбора в этих случаях Сз1 можно выдвинуть следующее возражение как энтропия, так и теплоемкость являются производными термодинамических функций по температуре. Из равенства интегральных величин (изменение энтальпии или изобарного потенциала) вовсе не вытекает равенство их изменений с температурой. [c.222]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Общепринятый путь вывода парциальных изотерм адсорбции компонентов смеси лежит в совместном решении уравнения состояния (I) с адсорбционным уравнением Гиббса двухкомпонентной смеси. Математически эта задача сводится к решению системы линейных неоднородных уравнений в частных производных. Однако в рамках осмотической теории адсорбции возможен другой, более простой путь. Он состоит в следующем. Запишем выражение для химического потенциала реального компонента i трехкомпо-нентного вакансионного раствора [c.63]

С другой стороны, фосфорилирование глюкозы под влиянием киназ сопровождается выделением энергии и возникающая эфирная связь с остатком фосфорной кислоты не является макроэргической. Для сравнения уровней энергии фосфата в различных фосфорильных производных Клотц рекомендует ввести понятие потенциал переноса группы , т. е. указывать изменение химического потенциала, отвечающее переносу 1 моль фосфорильной группы 0 = Р(0Н)г от молекулы фосфопроизвод-ного (молекула — донор) к молекуле воды (стандартный акцептор). [c.76]

В такой форме уравнение (VIII, 9) представляет собой фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Часто Г< называют поверхностной концентрацией. Однако это не совсем точно. Г является частной производной от числа молей i-ro компонента по по- верхности раздела при постоянном значении pi. Другими словами, Ti показывает, сколько молей данного компонента нужно ввести в систему или изъять из нее при образовании единицы поверхности раздела, чтобы химический потенциал этого компонента остался неизменным. Очевидно, что в общем случае Ti О, т. е. может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Знак Г< определяет и знак изменения а. [c.327]

Если два ПАВ добавляются к системе таким образом, чтобы отношение их концентраций оставалось постоянным, то можно ожидать монотонного увеличения концентрации кономеров при увеличении сс держания ПАВ в системе до тех пор, пока не начнется образование смешанных мицелл. Для объяснения этого явления предложена следующая гипотеза "химический потенциал вещества с наиболее сильными поверхностно-активными свойствами уменьшается", т.е. концентрации мономеров наиболее активного ПАВ уменьшается, когда начинается образование,мицелл менее актиииым ПАВ [14, 16, 17, 24]. Другими словами, предполагается, что производная дс становится отрицательной, а величины Г,+ГJ5 и Г2 + Г22 остаются положительными, и отношение остается постоянным. Однако имеются и другие возможности, которые будут рассмотрены далее. В настоящее время нет объяснения этого явления, согласующегося с полной термодинамической моделью. [c.530]