Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации

В химии высокомолекулярных соединений различают реа -ции звеньев поли.мерной цепи и. макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к и ч-менению химического состава иоли.мера без существенною уменьшения степени полимеризации. Такие реакции, не приводящие к изменению структуры основной цепи полимера и степени полимеризации, называются п о л и м е р а н а л о г и ч н ы-м и превращениями [c.216]

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. [c.211]

К реакциям полимеров относятся и различные реакции деструкции, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. [c.7]

Кинетически развитие начальной цепи идет при этом совершенно так же, как и шло бы без передачи атома водорода, но структурный рост цепи останавливается и начинается сначала. Этот процесс называют переносом цепи . В том случае когда степень полимеризации нормально связана с кинетикой, то, как мы увидим пиже, для того, чтобы изменить степень полимеризации, необходимо изменить скорость реакции, однако наличие процессов переноса цепи приводит к уменьшению степени полимеризации без изменения скорости. [c.870]

В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного хвоста ММР. [c.136]

На рис. 5.17 представлены зависимости показателей состава и молекулярной структуры полимера от начальной концентрации инициатора [/о ]. Увеличение концентрации инициатора повышает температуру в реакторе, что приводит к уменьшению средних молекулярных масс и увеличению степени полидисперсности. Незначительное увеличение среднемассовой молекулярной массы М при относительно низких значениях начальной концентрации, объясняется определенным соотношением между скоростями роста и обрыва цепи при низких (до 250 °С) реакционных температурах. С увеличением концентрации кислорода температура реакции полимеризации в реакторе повышается, что приводит к расширению ММР и, следовательно, к увеличению степени полидисперсности. [c.101]

Понижение температуры реакции приводило также к возрастанию степени полимеризации. При уменьшении температуры полимеризации от +125 до —80°С было отмечено , что температура стеклования увеличивается от 70 до 100° С, а темпера-тура плавления от 155 до 300° С. Температура плавления поливинилхлорида находилась выше температуры термической деструкции и поэтому была определена из концентрационной зависимости Тт пластифицированных диоктилфталатом образцов поливинилхлорида путем экстраполяции к нулевой концентрации пластификатора. [c.462]

Поскольку цепочка полимера хлористого винила является насыщенным соединением, хлорирование протекает как реакция замещения с выделением молекулы хлористого водорода на каждый атом введенного хлора. В процессе хлорирования поливинил хлорида могут протекать и побочные реакции, как, например, дегидрохлорирование с последующим присоединением молекулы хлора (в случае избытка хлора) или сшиванием цепочек поперечными связями и образованием нерастворимых трехмерных молекул (в случае недостатка хлора). Хлорирование полимера сопровождается его деструкцией, причем степень полимеризации несколько снижается. Однако это не приводит к уменьшению прочности изделий на основе перхлорвиниловой смолы, поскольку структура хлорированной молекулы обусловливает лучшую связь между цепочками, компенсируя укорачивание их длины. [c.295]

Константа скорости реакции роста полимерной цепи при эмульсионной полимеризации близка к ее значениям для полимеризации в массе, так как реакция роста цепей протекает в полимерно-мономерных частицах. При высоких степенях превращения мономеров скорость реакции роста определяется диффузией мономера в полимерный гель. С повышением степени полимеризации увеличивается вязкость в полимерно-мономерной частице, что приводит к уменьшению скорости обрыва цепей. [c.385]

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т. е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концен- [c.211]

Кроме того, уменьшение пропорции бромоформа в реакционной смеси приводит к получению теломера более высокого молекулярного веса, и в пределе теломеризация не отличается от полимеризации. Вообще, факты, определяющие возможность и степень радикальной цепной полимеризации олефинов, играют ту же роль и при теломеризации, за исключением, конечно, того, что обрыв и передача цепи в последнем случае зависят от природы реагента, передающего цепь [21]. Исходя из этого, а также потому, что недавно было опубликовано [21] превосходное сообщение о радикальной полимеризации, этот тип реакции здесь не обсуждается. [c.348]

Важно подчеркнуть, что каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой цслы11 спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью. Это обстоятельство и отличает в первую очередь с точки зрения кинетики и механизмов реакций ферментативное превращение полимеров от превращения простых субстратов, имеющих только один реакционный центр на молекулу. При этом следует выделить два важней-щих положения, определяющих закономерности ферментативной деградации полимеров. Во-первых, при деградации одной молекулы полимерного субстрата (в особенности регулярного полимера) образуется много молекул конечного продукта, что может приводить к своеобразным кинетическим закономерностям подобных реакций (например, в ряде случаев может наблюдаться увеличение молярной концентрации образующегося продукта при неизменной — исходного субстрата). Во-вторых, реакционная способность-полимерного субстрата, как правило, убывает в ходе его ферментативной деградации. Иначе говоря, значения констант скоростей ферментативного превращения полимера прогрессивно уменьшаются по мере уменьшения степени полимеризации субстрата, что, в свою очередь, зачастую приводит к фактическому прекращению реакции при неполных степенях конверсии исходного полимера. [c.3]

Наибольший интерес представляют кинетическое описание протяженных кривых ферментативной деградации полимеров и выявление соответствующих кинетических закономерностей. С этим вплотную связана проблема разработки методов оценки биополимеров с точки зрения их атакуемости ферментами, а также в отношении оценки перевариваемости белков протеазами [22—25]. Иэ немногочисленных количественных данных в литературе по ферментативной деградации биополимеров видно, что для них свойственно ингибирование низкомолекулярньши продуктами реакции (см. [22, 26—32]), При этом в большинстве случаев выводы об ингибировании продуктами были сделаны при кинетическом анализе так называемых полных кривых ферментативной деградации биополимера, или протяженных участков кинетических кривых, с помощью известных методов ферментативной кинетики (например, используя интегральную форму уравнения скорости, см. [21]). В ряде случаев не исключена возможность некоторого действия ингибирования продуктами так, в работе [33] выдвинуто и обосновано положение, что формально-кинетический анализ протяженных участков кинетических кривых ферментативной деградации полимеров практически неизбежно приводит к кажущимся эффектам ингибирования продуктами, даже если продукты не связываются с ферментом и ингибирование на самом деле отсутствует. Этот эффект наблюдается для ферментов, реакционная способность которых уменьшается при увеличении степени конверсии полимерного субстрата (за счет уменьшения степени полимеризации субстрата или доли наиболее реакционноспособных (доступных) связей в молекуле полимера). Подобные ферменты составляют подавляющее большинство ферментов-деполимераз (см. табл. 1). [c.30]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающ,их с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, ависящим от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их экстуатации. [c.192]

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении ко1щентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. [c.120]

Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакщш роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60° подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол—метиловый спирт. [c.274]

Зламал и Казда [69] пытались объяснить эти результаты и различие между ними и данными, полученными в смешанном растворителе, содержащем вместо бензола гексан 169], предполагая, что бензол образует комплекс с этильными ионами, образующимися при реакции между хлористым этилом и хлористым алюминием, увеличивая таким образом диссоциацию ионных пар и приводя к одновременному увеличению удельной электропроводности и уменьшению степени полимеризации. Так как образование этильных ионов в этих условиях очень мало вероятно, предположение [c.181]

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения ко и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам [c.19]

Как упоминалось в гл. 1, при полимеризации В А в резуль-татё реакции передачи цепи на полимер образуются длинные и короткие ветвления как по основной цепи, так и по ацетатным группам. Ветвления по основной цепи при омылении ПВА хотя и гидролизуются, но не отщелмются. Наличие этих ветвлений является одной из основных причин различия в Кристалличности ПВС, полученного разными способами, а это приводит к изменению его растворимости в воде. Ветвления по ацетатным группам, отделяющиеся от основной цепи в процессе омыления ПВА, вызывают уменьшение средней степени полимеризации, а также увеличение модальности и ширины ММР полимера. [c.104]

Далее следует отметить аномалии при иолимеризации хлоропрена, связанные с наличием в полимерной цепи высокоактивного аллильного хлора в результате присоединения мономера в положение 1,2. Гидролиз этих звеньев молекул полихлоропрена в латексе приводит уже на самых ранних стадиях ироцеоса полимеризации к их дополнительному структурированию по особому механизму (помимо механизмов, свойственных всем полидиенам — см. гл. 4) с отщеплением НС1 и соответствующим уменьшением pH [1], причем скорость такой реакции в значительной степени зависит от температуры. Так, нерастворимый сшитый полимер образуется при 25 °С в отсутствие регулятора молекулярной массы уже при 30%-ной конверсии хлоропрена [И], а в близких условиях даже при самых низких конверсиях не удается получить полимер, не содержащий геля [12]. [c.226]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]

Если все радикалы X участвуют в регенерации цепи, то X — передатчик цепи, а не ингибитор. В этом случае длина молекулярных цепей (степень полимеризации) уменьшается, а длина реакционных цепей остается неи.чменной. Если часть радикалов X всгупает в реакцию IV, то уменьшается также и длина реакционных пеней, что приводит к уменьшению скорости процесса, т. е. к ингибированию полимеризации. Т. о., эффект ингибирования определяется конкуренцией реакций III и IV. [c.415]

Литтл, Клаузер и Амберг (1961) установили, что активность пористого стекла викор в реакциях изомеризации, крекинга и полимеризации весьма чувствительна к концентрации окислов алюминия и циркония на поверхности стекла. Окислы алюминия и циркония выщелачивали из пористого стекла концентрированной азотной кислотой. Было найдено, что после этой обработки активность пористого стекла в реакции изомерязации бутена-1 сильно уменьшается. Скорость образования полимера на выщелоченном пористом стекле также уменьшилась. Выщелачивание кислотой приводило к уменьшению величины поверхности на 10%, что, по-видимому, вряд ли является причиной снижения реакционной способности, особенно в тех случаях, когда в области валентных колебаний гидроксила в спектре не наблюдалось существенных изменений. Д.ля сравнения были проведены опыты по напуску бутена-1 на порошок чистого кремнезема (кабосил), и было найдено, что спустя 1 месяц реакции изомеризации и полимеризации прошли в очень незначительной степени. [c.202]

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

К особенностям реакции полимеризации надо отнести и то обстоятельство, что она протекает с уменьшением объема и выделением значительного количества тепла. Поэтому полимеризацию проводят под давлением в автоклаве при строго поддерживаемой температуре, производя регулярный отвод тепла реакции. Со временем отвод тепла делается затруднительным, так как вязкость полимеризующихся материалов постепенно повышается. что приводит к ухудшению конвекционного теплообмена. В результате этого при полимеризации в блоке получающиеся макромолекулы полимера неоднородны, т. е. различаются степенью полимеризации (С. П.) и оказываются физически неоднородными. [c.292]

Полимеризация в массе наиболее экономична, а получаемый этим методом П. обладает наилучшими электроизоляционными свойствами. Производительность современных агрегатов по производству П. в массе составляет 10—30 тыс. т год. Процесс осуществляют при 80—220 С в системе последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалками. Заканчивают реакцию часто в вертикальном редакторе типа колонны, в к-ром реакционная смесь дзп1жется под действием собственной тяжести, а темп-]эный режим близок к адиабатическому. Темп-ра в реакторах повышается ступенчато по ходу процесса. Повышение темп-ры компенсирует снижение скорости реакции из-за уменьшения концентрации мономера, но одновременно приводит к уширению ММР пол мера. Из-за резкого снижения скорости процесса при степени превращения С. 97—98% реакцию выгоднее об]швать раньше (при 80—95%-ном превращении), удалять непрореагировавший мономер в вакуум-камерах или вакуум-экструдерах и возвращать его в процесс. Это позволяет в несколько раз повысить производите.ньность обо- [c.268]

После достижения максимальной скорости наблюдается резкое автоторможение полимеризации, обусловленное уменьшением подвижности молекул, содержащих двойные связи. Предельная степень превращения, при к-рой начинается автоторможение, различна для различных типов О., причем наблюдается корреляция предельной степени превращения с физич. свойствами олигомера. Так, с увеличением длины и гибкости молекул О., обусловленной присутствием групп (напр., О или 8), обладающих низкими барьерами вращения, эффективная скорость полимеризации и предельная степень превращения увеличиваются. Увеличение функциональности О. приводит к значительному уменьшению эффективной скорости процесса при высоких степенях превращения. В случае О. с короткими и жесткими цепями предельная степень превращения при умеренных темп-рах характеризуется низкими значениями, возрастающими с повышением темп-ры (напр., при отверждении в адиабатич. условиях). Требуемая технологичность исходных композиций, а также необходимые эксплуатационные свойства полимерных материалов и изделий обычно достигаются путем сочетания различных марок О., а также О. с др. типами полимеризационноспособных олигомеров или мономеров. Отверждение О. в условиях переработки их в изделия обычно проводят в массе при атмосферном давлении при этом побочные продукты реакции не образуются. Усадка О. уменьшается с увеличением длины молекулы О. для различных типов О. объемная усадка при полимеризации составляет 4-10%. [c.235]

Термическая полимеризация дифенилдиацетилена в значитель- ной степени зависит от температуры и продолжительности реакции. Так, при повышении температуры от 150 до 400° С выход фракции, растворимой в бензоле, увеличивается от 32 до 93%. Дальнейшее повышение температуры приводит к частичной внутримолекулярной циклизации и уменьшению растворимости полимеров. Предполгается при этом, что на первой стадии реакции полимеризация происходит по одной тройной связи с посдедуюп ёй внутримолекулярной сшивкой 1774, 775]. [c.171]

Реакция полимеризации ацетилена экзотермична, она приводит к местному перегреву и разрушению катализатора. Для уменьшения миграции послсдпсго рекомендуется менять направление газового потока через реактор постепенный подъем температуры по мере снижения эффективности катализатора повышает его активность. Срок службы катализатора зависит также от степени очистки ацетилена и удаления из него фосфор- и мышьяксодержащих соединений. [c.274]

В ряде реакций полимеризации на степень изотактичности влияет также фрагмент катализатора, играющий роль инициатора. Так, например, при полимеризации метилметакрилата фенолят лития менее стереоспецифичеп по сравнению с соответствующим тиофенолятом [102]. Этот результат достаточно неожиданный, так как активный центр в обоих инициаторах одинаковый. Возможно, что причина такого поведения состоит в разной координации непрореагировавшего инициатора с концом растущей цепп и его противоионом. Координационная способность тиофенолята выше, чем у фенолята, что приводит к образованию более жестких п стереорегулярных концевых групп цепи. При переходе от одной полимеризационной системы к другой зависимость изотактичности от температуры реакции может сильно меняться. Повышение температуры обычно приводит к уменьшению синдиотактичности. Вместе с тем при использовании высокостереоспецифиче-ских катализаторов колебания температуры в широком интервале (до 50 °С) практически не влияют па тактичность. [c.538]